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2,6-萘二甲酸国产化：技术路线决定多条新材料产业链未来

2020-10-07 18:15

来源：澎湃新闻·澎湃号·媒体

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是高性能PEN、PBN、液晶聚合物(LCP)及聚氨酯树脂的重要单体，2,6-NDA其与乙二醇反应得到制备聚对萘二甲酸乙二醇酯( PEN)，由于2,6-NDCA结构上高度对称性,使得PEN具有直链聚合物的特性,是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的材料。它与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,在机械性能、耐热性能、气体阻隔性、化学稳定性等方面更加优越,是新一代高性能聚酯材料。在商品化的工程塑料中,LCP具有很高的流动性，能填充细小及薄壁的产品,在无铅回流工艺的高热稳定性及优良的环保阻燃性,极低的吸水性,较短的成型周期,低收缩率等特点，随着电子设备向着更薄、更复杂的方向发展，对LCP的需求急剧增加。

由于2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)生产过程复杂，生产成本高，国内一直没有生产装置，卡住了PEN、PBN、LCP生产与应用。

二异丙基萘氧化适合规模化生产

2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)可以同2,6-DMN(2,6-二甲基萘)一样氧化制得2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)。

2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)采用以Co-Mn-Br为主的催化剂体系，以碳原子数为2～6的低级脂肪族羧酸为溶剂，在钛材反应器内进行液相氧化，反应采用氧气或空气进行氧化。合适的反应条件和改进催化剂体系可获得较高纯度的2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)，其收率也可达到85%以上。该反应的最大优点在于成本低，反应条件较温和，易于控制，适合大规模工业化生产。早在20 世纪日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为原料，异丙基化生产2,6-DIPN，再经氧化、酯化生产2,6-NDA的工艺。

2,6-DIPN的液相氧化机理与对二甲苯的液相氧化机理有一定的相似性。在Co-Mn-Br协同催化体系中Co2=首先被液相中溶解的氧气氧化成 Co3=，Co3=在乙酸溶剂中的氧化还原电势为1.9V，是极强的氧化剂,会很快氧化 Mn2=生成Mn3= ,Mn3=的半衰期是Co3=的50倍以上 (100℃ )，因此反应时主要是由Mn3=氧化Br- 生成溴自由基Br·，溴自由基具有强烈的吸氢作用,可以夺取2,6-DI PN异丙基上的叔氢原子,形成活泼自由基,活泼自由基可以与溶解的分子氧结合形成氢过氧化物，从而引发链反应。

抑制副反应提高收率

2,6-DIPN氧化与2,6-DMN氧化相比，优点是原料 2,6-DIPN 与其异构体2,7-DIPN的熔点差较大，易于分离。但以2,6-DIPN为原料也存在明显的不利因素:

①异丙基非常活泼，很容易脱氢并氧化得到过氧化氢，在金属催化剂的作用下，少量过氧化氢很快分解为萘酚，而萘酚的生成严重阻碍了氧化的继续进行，并导致萘环开裂形成偏苯三酸副产物。

②原子不经济，氧化1mol的2,6-DIPN，要消耗4 mol的C原子。

③2,6-DIPN 氧化放热量极大。工程撤热是必须要考虑的问题。

为了抑制副反应的发生，2,6-DIPN 的氧化过程需避免反应体系中的原料浓度过高，反应器中原料的浓度必须控制得尽可能低。因此，2,6-DIPN 的氧化过程适宜采用连续进料操作或者少量多次加入反应物的方式将原料连续加入到反应体系中，产物适合采用一次性卸出或半连续操作等方式卸出。提高反应体系的催化剂浓度可以有效提高2,6-NDA的纯度和收率。加入碱金属，对于2,6-NDA的纯度、收率和色泽都有明显改善。2,6-DIPN氧化反应的活化能较高，需要较高的反应温度，因此，温度是影响反应的重要因素之一，2,6-DIPN在高温下反应时很容易断裂，并最终氧化生成偏苯三酸，反应釜内有焦油状物质生成，反应的最佳温度范围控制在180-200℃。在此条件下，2,6-萘二甲酸的收率和纯度可以达到了80%和98%以上，同时也接近2,6-二甲基萘氧化的水平。

产业化水平取决于三方面突破

日本和美国对2,6-DIPN液相氧化制备2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)的产业化研究水平来看，主要集中在三个方面：Co-Mn-Br主催化体系的配比与反应条件;助催化剂体系 (如引入Fe、Ce、Ni、Pd以及含氮有机物等);反应溶剂体系 (如丙酸、酸酐等溶剂)，这样才能达到提高2,6-NDA的收率，降低副产物偏苯三酸的含量，降低溶剂乙酸燃烧损失量和催化剂损失量的目标。

Co-Mn-Br主催化体系的配比与反应条件：

Co-Mn-Br三元混合催化剂，Co、Mn的量以及Co/Mn 比可直接影响氧化反应的结果，因此，催化剂与原料摩尔比是作为评价重金属 Co、Mn催化剂用量的指标之一，也是2,6-DIPN液相氧化过程的重要操作参数之一。采用较高的催化剂与原料摩尔比进行反应可加快氧化反应速率，并可抑制副反应的发生，但催化剂浓度过高时将消耗较多的贵重金属Co和Mn，同时会加剧溶剂醋酸的燃烧损失，降低产物在溶剂中的分散结晶，所得2,6-NDA粒度小且易起尘，不方便包装和运输。

助催化剂体系：

在氧化2,6-二异丙基萘的催化体系中添加 Ni2+或添加CO2都能明显提高 2,6-萘二甲酸的纯度和收率,而且同时添加CO2和Ni2+的效果更加明显.在每个时间段内,氧化产物中的2,6-NDA含量都能达到90%以上,而且随着反应时间的增加，产品的纯度逐渐增加，稳定运行后产品的纯度可达到95%以上。

连续氧化的结果

反应溶剂体系：

适当减少醋酸的用量可以提高2,6-NDA的收率和产品的色度，但用量过大不仅会增加生产成本，也降低了产品的收率和色度，添加丙酸作混合溶剂，降低了反应体系中溶剂醋酸的用量，能够提高2,6-NDA的收率和产品的纯度

关于举办首届新型聚酯单体技术与市场论坛的通知

目前，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多种高端聚酯在国内开始应用，但是单体没有国产化或生产成本高，制约着应用范围和性价比。同时，随着煤制乙二醇产能快速增长，国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益日益突出，煤制乙二醇生产企业开工率降低。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届新型聚酯单体技术与市场论坛，论证如何聚智聚势加快新型聚酯单体产业化与市场应用。

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组织机构

主办单位：

中国化工报社

石油化工众创孵化平台

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论坛议题

1. 萘与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘

2. 芳烃和烯烃环化2,6-二甲基萘(2,6-DMN)

3. 煤焦油、催化柴油等提取2，6-二甲基萘技术

4. 2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)与乙二醇(EG)酯交换法合成PEN技术

5. 低成本对苯二甲酸二甲酯( DMT)-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)联产技术