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发光学报 | Bi³⁺掺杂体系的发光机理：第一性原理研究

2022-11-10 14:42

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

掺Bi³⁺发光材料随着基质改变，可呈现从200多纳米的深紫外到红光甚至近红外的发光，在X射线探测、白光照明、甚至生物成像等领域均具有重要的应用前景。对Bi³⁺掺杂材料能级结构和发光机理的研究将有助于新型发光材料的设计和性能改进。

最近，重庆邮电大学楼碧波博士和其博士生导师中国科学技术大学尹民教授共同在《发光学报》发表了题为“Bi³⁺掺杂体系的发光机理：第一性原理研究”的文章。

该论文对近期开展的第一性原理计算的相关方法和结果进行了分析总结，讨论了Bi³⁺掺杂体系基态和激发态的局域结构和电子结构共性，借助位形坐标图分析讨论了激发、弛豫以及发射的动力学过程。同时，依托若干代表性体系，从Bi³⁺光谱的指认出发，总结了各种发光过程的物理图像，讨论了Bi³⁺离子发光峰的预测。预期有关结果和方法在实验研究中具有一定的借鉴作用。

1. 引言

当前总结的Bi³⁺光谱测量方法（激发/发射光谱、发光寿命、发光的浓度或温度依赖关系）以及经验的构效关系模型，在面对具体材料的复杂光谱现象时，仍然存在发光机理解释和跃迁指认的困难。此外，大量的实验数据分析指出，发光中心的局域环境主要决定了材料的发光性能，因而构效关系依然是Bi³⁺掺杂发光材料研究的焦点。基于这样的背景要求，对于Bi³⁺掺杂发光材料的设计，一方面我们需要建立清晰的可描述发光过程的物理图像，以理解实验观测结果；另一方面也需要我们提供发光性质与局域结构、缺陷能级、基质带隙等之间联系的理论预测，为实验提供参考。

2. Bi³⁺的光谱特征

Bi³⁺掺杂材料的光谱特征可被简要地从激发与发射两个方面描述：

（1）激发行为对应到基态平衡几何构型下体系从基态到各种激发态的光跃迁。对于Bi³⁺掺杂发光材料，实验光谱观测到的Bi³⁺离子激发峰主要可指认为sp跃迁 (A带和C带，比A带高~1.8 eV, 未标出)、CT和MMCT等跃迁，如图1左的位形坐标图中竖直黑线所示，其中A带激发态对应到Bi³⁺离子6s¹6p¹激发组态的³P₀,₁态，而CT和MMCT激发态则分别为Bi³⁺离子的配体-金属电荷迁移态6s²6p¹加价带顶的束缚空穴、金属-金属电荷迁移态6s¹加导带底的束缚电子。

（2）发射行为则源自于激发后电子无辐射弛豫到能量最低的激发态对基态的光跃迁。在图1左的位形坐标图中，蓝线为最低³P₀,₁激发态的A带发射，红虚线和紫虚线分别表示源自MMCT态和CT态的竖直发射（高激发态通常不提供发射，记作虚线）。

理论上看，Bi³⁺离子跃迁的位形坐标图是完全可以和材料能级结构图（图1右）相对应的。右图中的∈（+4/+3）和∈（+3/+2）为Bi³⁺离子的电荷转变能级，分别表示Bi³⁺掺杂可以提供的空穴和电子陷阱能级，其相对带边能隙则为陷阱深度。据此，∈（+4/+3）到CBM和VBM到∈（+3/+2）的黑色双向实线则分别为MMCT和CT跃迁的零声子线。类似地，通过A带的零声子线，我们也给出了³P₀,₁激发态在带内的位置，并用∈（+4/+3*）表示。具体到不同材料，上述各能态的相对位置可能存在较大的差异。

此外，在一些材料中还存在 Bi³⁺离子对之间的电荷迁移态跃迁（IVCT：Bi³⁺+Bi³⁺↔Bi²⁺+Bi⁴⁺，如图1右中∈（+4/+3）与∈（+3/+2）能态之间的黑色实线所示）。各种可能的自陷激子态所产生的发射也不得不考虑，同时非等价取代的Bi³⁺格位的近邻电荷补偿对发光也存在较大的影响。因而，指认Bi³⁺发光的激发态来源以及给出完整的发光过程一直是实验和理论研究共同面临的挑战。

图1：用于描述Bi³⁺各类跃迁（A带、MMCT和CT）的位形坐标图（左）及电荷转变能级图（右）

3. 计算与模拟方法

DFT是一种用于基态计算的单粒子理论，但通过一些电子占据的限制方法，可以实现激发态的模拟，并给出激发态的平衡几何构型以及电子结构性质。

（1）A带跃迁和IVCT态模拟：对于孤立Bi³⁺离子，在考虑自旋轨道耦合的密度泛函计算中通过限制性占据方法，可以将一个电子从6s½ 的Kohn-Sham轨道移动并束缚到6p½轨道形成³P0,1激发态，进而弛豫得到激发态平衡构型并获取激发态能量。如果电子从Bi³⁺离子到近邻Bi³⁺的电荷转移态低于Bi³⁺离子自身的³P₀,₁态，通过限制性占据方法我们也可以实现IVCT激发态平衡几何构型及能量的计算。

（2）CT和MMCT态模拟：考虑到接近基质带边的束缚电子或空穴对发光中心的局域几何结构影响很小，通过在密度泛函计算中控制电子结构（体系电子数量），使之对应于Bi⁴⁺和Bi²⁺掺杂的体系，再进行结构弛豫得到近似的MMCT和CT态平衡几何构型。MMCT（CT）的激发态能量可通过Bi⁴⁺（Bi²⁺）掺杂体系能量加上导带底（价带顶）的一个电子（空穴）的能量来近似。

4. 案例展示

基于上述计算方法获取的基态、激发态几何构型以及激发发射能量，可以对实验光谱进行指认，并构建位型坐标图分析发光弛豫过程。例如，实验观测到的CaSnO₃:Bi³⁺主要在308 nm和260 nm附近有两个激发峰，以及峰值位于3.74 eV的较强发射和3.44 eV附近的较弱发射。计算指出MMCT激发态的位置接近A带激发态，分别为3.78 eV和3.99 eV，由于两者的激发峰值接近，MMCT激发预计被偶极部分允许的较强A带激发光谱所掩盖，对应于实验上308 nm附近的激发单峰。计算的CaSnO₃带隙为4.85 eV，可以对260 nm的带间激发进行指认。

一系列CaMO₃:Bi³⁺ (M = Zr, Sn, Ti)的计算研究（图2）指出，构成导带底成分的阳离子性质的改变会引起导带底的移动，并在很大程度上影响Bi³⁺离子的6p轨道与CBM之间的相对位置，进而实现MMCT与A带发射的转变。同样的方法可以很好地解释Bi³⁺在YPO₄和LaPO₄体系中的发光差异，前者为³P₀,₁激发态的A带发射，后者则为Bi²⁺+hole激发态的CT发射。

图2：CaMO3:Bi³⁺ (M = Ti, Sn, Zr)体系的位形坐标图

此外，通过对一系列Bi³⁺发光材料的计算分析，我们也讨论了基于发光中心的配位环境、基质带隙、缺陷能级等，实现Bi³⁺离子掺杂体系的光谱分析和发光预测的方案，如图4所示。从图4可以看出，A带占据主导的体系中，6s与6p轨道电子对应的电荷转变能级均位于禁带中且离价带和导带较远。换言之，可以提供A带发射的Bi³⁺掺杂离子是稳定的电子和空穴俘获中心。MMCT发射则表明Bi³⁺离子作为空穴陷阱(可捕获空穴形成一段时间稳定的Bi⁴⁺离子)，如在CaTiO₃、LuVO₄等体系中所呈现的情况。对于CT发射来说，Bi³⁺离子只能充当电子陷阱，通过捕获电子形成Bi²⁺离子，再与价带的空穴复合产生CT发射，典型的例子如Bi³⁺离子在LaAlO₃及LaPO₄中的情形。