【复材资讯】麦立强团队Cell子刊：同位素界面设计实现高比能水系质子电池

【研究背景】

可再充电水性电池由于其固有的安全性、易于制造、快速动力学和环境友好性而获得了显著的关注。但是从商业化的铅酸、镍氢电池到目前作为新兴研究热点的酸性锌锰、质子电池系统，虽特性各异，却面临着共同的挑战，即水系电解液（尤其是强酸或强碱介质）在充放电过程中持续引发水介导/参与的破坏性反应，使得保护性界面层（如SEI/CEI）难以稳定形成。这种界面失稳直接导致活性物质不可逆流失、相变加剧以及结构崩塌，最终表现为电池容量骤降甚至失效。传统改性策略，如元素掺杂或表面包覆提升耐蚀性的策略，在极端pH条件下收效甚微，因此迫切需要提出一种新的耐蚀性改性策略以保证保护性界面层（如SEI/CEI）稳定存在，助力电池超长寿命循环。

【内容简介】

近日，武汉理工大学麦立强、罗雯、傅凯团队聚焦水系电池这一共性难题，将同位素效应引入电化学界面工程。该研究团以水系质子电池为对象模型展开研究，首创H218O-H216O同位素界面设计策略，成功让“酸不耐受”的锰铁普鲁士蓝类似物（MnFe-PBA）在强酸条件下中稳定循环超10000次，揭示了同位素界面化学诱导形成的CEI层的具体组分，并推动了全电池能量密度攀升，为水系电池界面调控提供了创新性解决方案。该文章发表在国际顶级期刊Chem上。论文题目为《Isotope interface design for high-energy aqueous proton batteries》， 武汉理工大学博士生蔡红伟为本文第一作者，武汉理工大学麦立强教授、罗雯特岗教授、傅凯特聘副研究员为通讯作者。

【结果与讨论】

图1. 电极-电解质界面同位素效应示意图。(A) H216O和H218O水分子的零点能差异。(B) H216O和H218O水溶液的红外光谱。(C) H218O-H216O同位素效应构建界面层示意图。

同位素原子之间核子数的变化会导致不同的原子质量相关的性质，因此麦立强研究团队从水分子同位素的本征特性差异入手，提出同位素界面定向调控策略（图1）。16O与18O的核质量差异导致H218O分子振动频率相对较低以及H-O键解离能相对高。基于此，团队引入同位素界面设计：将MnFe-PBA晶格中的结构水锁定为H216O，同时采用H218O作为电解液溶剂。当电池工作时，H218O由于热、动力学惰性使得从材料表面脱落的氰基（C≡N⁻）优先与晶格H216O反应而非电解液中的H218O。这种选择性反应促使有限的水分子参与非溶解表面自组装，形成致密耐酸保护层。

图2. 同位素界面与CEI层形成的相关性。(A) 四种界面对比实验的示意图。 (B-E) 四种界面下循环后MnFe-PBA电极的C 1 s XPS表征。(F-J) 循环后电极材料的TEM图像和元素分布。

图1所展示设计策略通过一组对比实验得到证实（图2）。对比实验结果表明只有在溶剂水H218O-结构水H216O同位素界面存在条件下，MnFe-PBA才能够在强酸性水溶液中形成SEI层。这层SEI层富含C、N、O元素。

图3. MnFe-PBA和FeFe-PBA的质子储存性能。(A-B) 电极在有具有/不具有同位素界面条件下的循环稳定性对比。(C-D) MnFe-PBA在不同倍率充放电曲线及两电子转移分析。

电化学数据表明同位素界面设计策略在电池性能上带来了巨大成效，传统MnFe-PBA正极在强酸电解液中循环100次即失效，而同位素界面设计使其实现10000次稳定循环，5000次循环后容量保持率为81%。这种稳定机制同样适用于FeFe-PBA体系，证明同位素界面设计稳定界面层和提升循环寿命的普适性（图3）。

图4. 同位素界面控制的CEI化学。(A-B) 循环的MnFe-PBA正极中的物种信号的TOF-SIMS深度分布和3D图。(C-E) 界面层的XRD和红外分析与自重构形成CEI层示意图。

该研究团队进一步探索了同位素界面策略诱导形成的CEI层的具体组分。通过TOF-SIMS深度分析，团队发现该保护层中16O信号强度是18O的24倍（图4），确证其源自电极表面自重构而非电解液分解。这种选择性反应促使有限的水分子参与氰基环化，自组装形成由三聚氰胺-氰尿酸氢键框架（MCA-HOF）构成的致密保护层。这种“自生型”CEI能隔绝电解液侵蚀，彻底扭转了MnFe-PBA在酸性环境中的“短命”宿命。

图5. 同位素界面辅助结构稳定性和腐蚀抑制。(A-B) MnFe-PBA在H216O基电解质和H218O基电解质中的原位XRD图谱。(C-D) 原位FTIR的图谱。

原位XRD和原位FTIR图谱揭示了更深层次的电极材料稳定机制：传统酸性环境中，MnFe-PBA充放电时经历单斜相-立方相-四方相的剧烈相变，而同位素界面诱导的MCA-HOF层可抑制Jahn-Teller畸变，使材料主体主要经历单斜相固溶体反应（图5）。原位FTIR图谱表明相变的优化抑制了材料的腐蚀溶解和表面磷酸盐的沉积。

图6. 全电池性能和成本效益比较。(A-C) 全电池在H218O基H3PO4电解质中的循环性能和充放电曲线与其他质子电池的性能比较。(D-E) 重氧水电解液与盐包水电解液的成本比较及分子拥挤重氧水电解液的应用。

研究团队利用MoO3负极和MnFe-PBA正极进一步构建了全电池系统（图6）。得益于正极材料的高容量和平台，全电池能量密度达到77.6 Wh kg-1，较此前报道的水系质子电池提升2倍以上。循环10000次（约65天）后，日均衰减仅0.06%。针对H218O成本高的挑战，团队提出“酸包水”和“分子拥挤”两种成本优化策略，这些策略使同位素界面设计较盐包水体系在成本上更具优势。

【总结】

本工作证明了同位素科学在电池技术中的创新应用，以解决与水系电池中电极-电解质界面稳定性相关的关键挑战。我们的研究结果表明，利用H218O-H216O同位素界面化学可使得通常被认为不耐酸的电极材料在极端的腐蚀性条件下也能实现有效稳定。作为概念验证，在同位素界面化学设计策略下，MnFe-PBA阴极首次在强酸性水性电解质实现10000次循环的稳定循环性能。这种显著的循环性能归因于同位素界面化学诱导的耐酸HOF基界面的形成，该界面充当保护性CEI层以抵抗腐蚀并减轻Jahn-Teller变形，从而确保电极材料的寿命。TOF-SIM和同位素示踪技术表明，这种CEI层是通过MnFe-PBA的晶格H216O参与表面自重构原位形成的。受益于电极材料的稳定，构建的MoO3||MnFe-PBA质子全电池在1 A g-1下超过10000次循环（超过65天），并显示出77.6 Wh kg-1的创纪录高能量密度。这项工作有望激发人们对将同位素科学与电池技术相结合的兴趣，从而为跨学科科学带来新的灵感。

来源：能源学人

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原标题：《【复材资讯】麦立强团队Cell子刊：同位素界面设计实现高比能水系质子电池》

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