【复材资讯】ACS Nano：“增塑剂+陶瓷”协同构筑固态聚合物电解质中的锂离子“高速公路”！

【研究背景】

液态有机电解质虽具有高离子电导率，但其易燃、易挥发及与锂金属负极界面不兼容等问题带来了严重的安全隐患，限制了高能量密度电池的发展。固态电解质是解决上述问题的理想方案，其中固态聚合物电解质（SPEs）因其柔性与易加工性备受关注，但室温离子电导率低和界面电阻高是其主要瓶颈。陶瓷电解质虽电导率高，但本征脆性与界面接触不良使其难以规模化应用。为提升SPEs性能，研究者常采用引入增塑剂、无机填料等策略，但仍面临界面接触不均、增塑剂作用机制不清等挑战。

【内容简介】

本研究揭示了增塑剂在共聚物电解质中通过减小域尺寸和提高结构均匀性来改善电化学性能的作用机理。通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）和碳酸亚乙烯酯（VC）原位聚合，并与增塑剂聚乙二醇二甲醚（PEGDME）共混，制备了可混溶的共混聚合物电解质（MBPE）。小角度X射线散射（SAXS）分析与分子动力学模拟证实，增塑剂的极性基团能有效分解VC与MMA的聚集相，提升体系均一性。在引入Al-LLZO纳米填料后，复合体系的室温离子电导率较单一共聚物提高了约两倍。循环后的X射线光电子能谱（XPS）分析表明，界面上形成的富含Li–F和C–F物种的稳定固体电解质界面（SEI）是性能提升的关键。

【结果与讨论】

图1：电解质合成及电池组装

本研究通过原位聚合法在电纺PAN纤维网络支撑上制备了MMA与VC的共聚物电解质。纯共聚物表现出极高的电阻，引入PEGDME作为增塑剂后，电解质获得了良好的塑性与界面粘附性。聚合过程与结构表征如图1所示，核磁共振结果（图1e）表明单体聚合转化率较高，形成了MMA-co-VC网络。

图2：电解质溶剂化结构和形貌的SAXS与MD模拟分析

为阐明增塑剂的作用，SAXS分析（图2a）显示，不含增塑剂的聚(MMA-co-VC)存在较强的长程不均匀性，而引入PEGDME后，体系不均匀性被显著抑制，形成了更小的纳米尺度域。为深入理解机理，进行了粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟，分别构建了不含增塑剂（wo-PEGDME）和含增塑剂（w-PEGDME）的MMA/VC体系（图2b–e）。模拟显示，PEGDME分子主链上的氧原子与VC/MMA的极性官能团发生强相互作用，促使原本较大的VC和MMA聚集体分解为尺度更小的聚集域，从而降低了长程不均匀性，改善了体系的互溶性与结构均一性，这与SAXS的测量结果一致。

图3：电解质的导电路径和电化学性能

为进一步提升性能，本研究在基体中引入15 wt% Al-LLZO填料制备了复合电解质（MBPE-Al-LLZO），并与原始共聚物电解质（MBPE-Pristine）进行了对比。如图3所示，LSV表明MBPE-Al-LLZO的氧化稳定性窗口更宽，可在约4.0 V下保持稳定。锂沉积/剥离实验显示，MBPE-Al-LLZO在高达1 mA/cm2的电流密度下仍能保持稳定的过电位，展现出优异的倍率性能。在长期循环测试中（图3g），MBPE-Al-LLZO可在0.1 mA/cm2下稳定循环超过600小时，而MBPE-Pristine在约450小时后即发生短路。此外，MBPE-Al-LLZO的Li+转移数高达0.6，远优于MBPE-Pristine的0.35。且与先进聚合物/陶瓷复合电解质相当。这一结果与文献报道的LLZTO或PAN-LLZO网络体系一致，表明引入陶瓷相与增塑剂协同作用有效促进Li+解离与迁移。

图4：电解质的离子电导率和全电池性能

通过阻抗谱与几种温度下的弛豫时间分布研究，识别出三种Li+扩散机制：界面松散结合离子、PEGDME相中的自由离子及SEI相关扩散。阿伦尼乌斯拟合（图4a）显示，自由离子的电导率远高于界面离子，且MBPE-Al-LLZO的界面扩散激活能（0.15 eV）显著低于MBPE-Pristine，表明Al-LLZO的引入有效促进了界面扩散过程，构建了高效的离子传输路径。在与LFP正极匹配的全电池中，MBPE-Al-LLZO同样表现出优异性能。CV曲线（图4b）证实了其高电位稳定性。倍率测试（图4d、e）表明，电解质在0.1C至0.5C范围内容量衰减很小。长期循环测试（图4f）显示，在180个循环后库仑效率仍保持在99.99%。

图5：SEI的XPS分析

性能的提升与稳定的SEI层密切相关。对循环后锂负极的XPS分析（图5）表明，SEI层富含LiF、半离子C–F以及Li3N和LiNxOy等氮化物。深度刻蚀分析显示，靠近金属锂表面的LiF含量更高，这种富含LiF和氮化物的SEI结构被证实能有效抑制电解液分解和锂枝晶生长，从而显著提升电池的循环稳定性和安全性。

【总结】

本研究通过实验与模拟相结合，系统阐明了PEGDME增塑剂能够通过与MMA和VC单体的极性相互作用，将大的聚合物域分解为纳米级小域，从而显著改善共聚物电解质的结构均匀性。SAXS测量结果验证了这一结论。在此基础上，通过引入Al-LLZO纳米填料制备的MBPE-Al-LLZO复合电解质展现出卓越的综合性能，其电化学稳定窗口可达4.5 V，在1 mA/cm2下可稳定循环超过600小时，Li+转移数高达0.6。性能的提升归因于增塑剂改善了离子迁移环境，同时Al-LLZO促进了界面处富含LiF和氮化物的稳定SEI的形成，并降低了界面离子扩散的激活能。这一协同策略为开发高性能固态聚合物电解质提供了新的设计思路。

来源：能源学人

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