【复材资讯】富镍锂电池---动态共价化学构筑机械自适应CEI界面

【研究背景】

高镍层状过渡金属氧化物LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM83）正极在电化学循环过程中由于结构崩解和界面退化，表现出快速容量衰减、热稳定性差和较差的高倍率性能。主要原因之一是NCM83正极在充电过程中发生的一系列相变（H1→M→H2→H3）。其中，H2→H3 跃迁沿 C 轴诱导大量各向异性收缩。这种收缩会引发一系列有害效应，包括晶格畸变、初级颗粒解离、晶内和晶间裂纹的形成以及低价过渡金属离子的产生。这些结构变化被过渡金属离子（例如 Mn2+）的溶解放大，导致明显的容量衰减和电压衰减。富镍正极固有的吸湿性导致残留的锂化合物（LiOH 和 Li2CO3）在表面积累， 循环过程中产生气体并加速电极退化。

【工作介绍】

近日，华中农业大学曹菲菲教授、叶欢教授和华中科技大学杨辉教授等提出了一种机械自适应正极电解质界面层（CEI），该相通过动态共价网络设计，该网络具有超分子离子传导聚氨酯脲嘧啶酮（SPU-UPy）弹性体。该动态网络集成了协同氢键和二硫键，赋予卓越的机械弹性和自主自愈能力，使其能够在不影响结构完整性的情况下适应体积波动。SPU-UPy层还设计有强过渡金属离子-O/N配位键，可大大增强与NCM83表面的附着力，并减轻过渡金属在电解质中的溶解。聚醚主链有助于锂离子在界面上的高效传输，并确保在嵌入/脱出期间均匀的界面锂浓度。因此，动态 CEI 包覆的 NCM83 正极在 1 C 下循环 400 次后实现了卓越的长期循环稳定性，容量保持率为 82.2%。这项工作阐明了动态共价化学在稳定富镍正极界面中的关键作用，并通过机械自适应界面工程为高能量密度电池的设计建立了新的范式。该成果以“Mechanically Adaptive Cathode-Electrolyte Interphase via Dynamic Covalent Chemistry for Long-Life Ni-Rich Lithium Batteries”为题发表在期刊Journal of the American Chemical Society上。李依顺、叶遥路为本文第一作者。

【核心内容】

SPU-UPy是通过聚四亚甲基醚乙二醇（PTMEG）大单体、2,2'-二羟乙基二硫化物（HEDS）和2-尿素-4-嘧啶酮（UPy）扩链剂缩合聚合而成的，使用六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）作为连接子。软相区域的PTMEG主链被设计为增强界面锂离子传输，并赋予聚合物网络必要的弹性和柔韧性。在硬相区域，HEDS和UPy被掺入，通过协同氢键和二硫键形成动态网络。HEDS 通过二硫化物复分解实现自我修复，并促进材料的机械弹性。UPy和HMDI中的含氧和含氮官能团通过配位键与过渡金属离子配位。SPU-UPy表现出高机械强度和拉伸性，这对于能量耗散至关重要（图1d）。这种行为归因于氢键和二硫键的动态断裂和重整，从而增强了其抗疲劳性。硬链段中动态二硫键和可逆氢键之间的协同相互作用赋予SPU-UPy在室温下优异的自修复能力。

图1. SPU-UPy 特性的表征。（a）SPU-UPy对NCM正极的多功能保护作用示意图。（b）由动态键的协同相互作用实现的自愈合机制。（c）SPU-UPy链与Mn2+离子配位以抑制溶解。（d）SPU-UPy的应力-应变曲线。（e）SPU-UPy的温度依赖性离子电导率。（f）NCM@SPU-UPy的HRTEM图像。（g）NCM@SPU-UPy 的AFM杨氏模量图。

为了评估NCM和NCM@SPU-UPy正极的电化学反应动力学，从EIS光谱中推导出弛豫时间（DRT）的分布（图2a，b）。NCM@SPU-UPy正极形成了更均匀和稳定的CEI层（图2c），抑制了副反应，增强了Li+传输动力学。采用恒电流间歇滴定技术（GITT）（图2d-f）和变速率循环伏安法（CV）（图2g-i）结果表明， SPU-UPy包覆层对层状结构的稳定作用，有利于高效的锂转移，NCM@SPU-UPy的Li+扩散动力学增强。

图2. Li+ 传输动力学分析。充电期间 （a） NCM 和 （b） NCM@SPU-UPy 的弛豫时间 （DRT） 分布。（c）不同电压下NCM和NCM@SPU-UPy的RCEI值，通过DRT曲线计算。（d）充电过程中NCM和NCM@SPU-UPy的GITT曲线。（e） 比较 NCM 和 NCM@SPU-UPy 的 Li+ 扩散系数和 （f） 过电位。（g） NCM 和 （h） NCM@SPU-UPy 在 0.2-0.8 mV s−1 的各种扫描速率下的 CV 曲线。（i） NCM 和 NCM@SPU-UPy 峰值电流密度与扫描速率平方根的函数。

为了评估NCM@SPU-UPy的电化学性能，在 3.0-4.3 V 的电压范围内，NCM@SPU-UPy 正极在 400 次循环后仍保留其初始容量的 82.2%，电压衰减最小（图 3a-b）。性能的增强归功于动态超分子界面层，该层适应体积变化并抑制界面退化。高负载软包电池证明了NCM@SPU-UPy的实际适用性（图3f）。在50 °C下，NCM@SPU-UPy在200次循环后仍保留其初始容量的86.4%（图3g）。

图3. NCM@SPU-UPy的电化学性能（a） 在 25 °C 时，在 3.0-4.3 V 的电压范围内，在 1 C 下长期循环。（b） NCM 和 NCM@SPU-UPy 第 1 次和第 300 次循环的充放电曲线。（c）25°C下长期循环性能的比较。（d）倍率性能和（e）相应的充放电曲线。（f）NCM@SPU-UPy软包电池在25°C下的长期循环。（g）NCM和NCM@SPU-UPy在1 C下50°C时3.0-4.3 V电压范围内的循环性能。

NCM@SPU-UPy正极在循环300次后依然保持其球形形态，开裂最小，包覆层明显减轻了机械退化（图4a-d）。在脱锂/锂化过程中对NCM和NCM@SPU-UPy颗粒的化学力学模拟表明，SPU-UPy包覆层增强了正极的结构完整性。图4e显示，Li的提取/插入导致了两种不同颗粒的归一化Li浓度（cLi）、最大主应力（σ1）和损伤场（d）的时间演化。颗粒内初级晶粒的随机取向导致在脱锂/锂化过程中高度不均匀的锂浓度分布（图4eI）。这种不均匀性在晶界处产生了显著的应力失配（图4eII），最终导致NCM颗粒沿这些边界（图4eIII）的损伤和断裂。相比之下，SPU-UPy 包覆层充当屏障，防止电解质渗入 NCM 颗粒内部。这减轻了晶界强度的退化，以及与内部副反应相关的气体释放。通过保持晶界的完整性，SPU-UPy 包覆层显著减少了对 NCM@SPU-UPy 颗粒的损坏。总体而言，SPU-UPy 包覆层通过解决界面退化、体积变化和机械应力问题，显著增强了 NCM83 正极的电化学性能和结构稳定性。

图4. 循环过程中的结构演化。（a） NCM 和 （b） NCM@SPU-UPy 在 3.0-4.3 V 电压范围内在 1 C 下循环 300 次后的 SEM 图像 （c） NCM 和 （d） NCM@SPU-UPy 在 3.0-4.3 V 电压范围内在 1 C 下循环 300 次后的横截面 SEM 图像 （e） 化学力学模拟揭示了脱锂/锂化过程中 NCM 和 NCM@SPU-UPy 颗粒中 Li 浓度、最大主应力和损伤场的演变。

为了更深入地了解SPU-UPy内的电荷分布和界面相互作用，使用第一性原理密度泛函理论（DFT）进行了静电势（ESP）分析（图5a，b）。DFT结果表明，SPU-UPy的主链（氨基甲酸酯）和侧链（酰胺基和脲基）都对Mn2+离子表现出很强的亲和力。SPU-UPy和Mn2+之间的这些强配位相互作用抑制了过渡金属的溶解。在1 C下循环100次后，NCM@SPU-UPy电解质中的Mn2+浓度显著降低（图5c）。由于SPU-UPy包覆层，NCM@SPU-UPy电极显著抑制CO2和O2析出，从而减少了表面残留的锂化合物并增强了结构稳定性（图5d，e）。NCM@SPU-UPy的XPS光谱（图5f，g）证实了电极-电解质界面处的副反应减少。

图5. NCM@SPU-UPy 的循环后表征。（a、b）SPU-UPy与Mn2+吸附后与含氧和含氮基团的静电势（ESP）和结合能。（c）在1 C下循环100次后，NCM和NCM@SPU-UPy中溶解的Mn2+浓度。原位DEMS释放（d）NCM和（e）NCM@SPU-UPy的气体。100个循环后NCM和NCM@SPU-UPy的C 1s和（g）F 1s XPS光谱。（h）NCM和NCM@SPU-UPy在25 °C下100个循环后的EIS图（插图：等效电路图）。

【结论】

本工作开发了一种动态超分子聚氨酯脲嘧啶酮（SPU-UPy）界面层，以防止富镍NCM83正极的结构退化和界面不稳定。硬相区域的四氢键通过逐步断键实现应变耗散，从而提供卓越的机械性能。SPU-UPy中过渡金属离子与O/N原子之间的强配位有效抑制了Mn2+的迁移和溶解。软相区域的聚醚主链通过 Li+-O 配位促进均匀的 Li+ 通量。这些协同效应提高了电化学性能，NCM@SPU-UPy 正极在 1 C 下循环 400 次后显示出 82.2% 的容量保持率，并在 5 C 下提供 138.4 mA h g-1，而未包覆层 NCM 的容量为 96 mA h g-1。由于其离子传导和机械性能的结合，SPU-UPy包覆层的动态特性使富镍正极能够稳定，防止各向异性体积变化和界面退化。因此，这项工作提出了一种使用动态导离子聚合物包覆层修饰正极的新策略，可用于开发具有增强循环稳定性和安全性的高能量密度锂离子电池。

来源：能源学人

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原标题：《【复材资讯】富镍锂电池---动态共价化学构筑机械自适应CEI界面》

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