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周兴贵教授与陈德院士团队制备高性能丙烯环氧化Au-Ti双功能催化剂

2021-07-09 07:28

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学Physical science

2021年7月6日，华东理工大学段学志教授、周兴贵教授和挪威科技大学陈德教授合作在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上合作发表了题为“Mechanism-guided elaboration of ternary Au–Ti–Si sites to boost propylene oxide formation”的最新研究论文。该研究报道了一种Au-Ti双功能催化剂选择性硅烷化方法，在连续共进料的操作工艺条件下，获得的疏水性Au-Ti-Si三元位点展现出了高效稳定的PO综合性能。

丙烯、氢气和氧气一步环氧化制备环氧丙烷（PO）相比于传统的PO工业生产方法具有工艺简单、投资小、能耗低等优势，受到了学术界和工业界的广泛关注，但目前存在的主要问题是氢气利用率较低和催化剂易失活。

为了提高丙烯环氧化Au-Ti双功能催化剂的综合性能，段学志/周兴贵/陈德课题组合作，揭示了PO在催化剂表面强吸附对于催化剂稳定性和活性的不利影响，以及氢溢流对于PO开环生成副产物的促进作用。进一步提出对Au-Ti双功能催化剂进行选择性硅烷化、调控Au-Ti-Si三元位点疏水性的方法，显著提高了催化剂的综合性能。

图1. 同位素效应与氢溢流。

作者首先通过H2/D2同位素切换实验和红外光谱表征，揭示了氢气消耗和副产物生成的同位素效应，表明氢气在纳米金颗粒上通过（氧气辅助）解离并溢流到分子筛表面，从而促进PO开环异构生成丙醛和丙酮、并发生深度氧化反应生成乙醛和二氧化碳。

图2. PO强吸附作用及开环生成副产物。

通过量化理论计算、红外光谱实验和动力学分析，作者研究发现，PO与反应物C3H6之间存在竞争吸附，PO分子中电负性较大的氧原子通过与Ti原子、硅羟基以及钛羟基上的氢原子相互作用吸附在分子筛表面。吸附态的PO不仅占据丙烯环氧化的活性位，抑制丙烯环氧化活性，也易于发生开环生成副产物丙醛、丙酮和焦炭前驱体，降低催化剂的选择性和稳定性。

据此，他们采用六甲基二硅氧烷（HMDSO）对催化剂进行硅烷化改性，并与六甲基二硅氮烷（HMDS）的改性效果进行对比。实验和理论计算表明，HMDSO能够选择性地与硅羟基反应而不破坏钛羟基活性位点，而HMDS在消除硅羟基的同时，会造成钛羟基活性位点的损失继而引起环氧化活性的下降。考虑到接枝的Si-O-Si(CH3)3基团在反应条件下的水解，他们在反应原料中共进料50 ppm的HMDSO，维持Au/TS-1-B催化剂的疏水性，使PO生成速率、PO选择性、氢效分别提高到193 g h-1 kgcat-1、95.7%、42.5%，并在测试的200小时内没有明显失活。

催化剂硅烷化后，在Au-Ti(-OH)-Si(-O-SiR3)三元位点上生成的PO易于脱附，有利于过氧物种被充分利用，因此在提高PO生成速率的同时提高了氢效。此外，PO从催化剂表面快速脱附也降低了其开环生成丙醛等副产物和焦炭前驱体，钛硅分子筛表面接枝的疏水性基团也能在一点程度上阻止纳米金颗粒团聚，最终大幅度提高催化剂的稳定性。

图3. 硅烷化效应对反应性能的影响机制。

本文针对丙烯、氢气和氧气一步环氧化制备PO，根据反应物分子活化和产物分子脱附机制对活性位点进行了设计和调控，实现了Au-Ti不同催化功能的匹配和协调，大幅度提高了催化剂的性能。这种策略对其他多位点协同的催化剂活性位点设计与精准构筑也有指导意义。

第一作者：王刚

通讯作者：段学志，周兴贵，陈德

通讯单位：华东理工大学，挪威科技大学

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者之一陈德院士代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

陈院士您好，我们想首先从丙烯在氢气和氧气条件下一步氧化为环氧丙烷的转化过程谈起，这一转化为何被认为是“梦反应”？当前主要研究的催化体系有哪些？面临着哪些问题与挑战？

陈德院士：

环氧丙烷（简称PO）是除聚丙烯外的第二大丙烯衍生物，目前的工业生产方法有氯醇法、共氧化法、异丙苯过氧化氢法（CHP）和过氧化氢氧化法（HPPO）。传统的氯醇法产生大量的含盐废水，改良的氯醇化法耗费大量的电能；共氧化法联产大量的苯乙烯或叔丁醇，经济性受这些联产物的制约；CHP法工艺流程很复杂，异丙苯消耗大，操作成本高；HPPO法需配套双氧水装置，反应热不能有效利用，溶剂循环又耗费大量蒸汽。由于PO市场需求巨大，工业界和学术界一直致力于开发更高效的PO生产工艺，重点是丙烯一步氧化制PO工艺。

丙烯一步氧化制PO工艺有丙烯氧气环氧化和丙烯氢氧环氧化两种。丙烯分子因具有活泼的α-C-H键，易氧化生成丙烯醛和二氧化碳，因此丙烯氧气环氧化的PO选择性都不高，这是制约该工艺工业化的关键因素。

丙烯氢氧环氧化使用Au-Ti双功能催化剂，通过原位生成OOH*、并氧化丙烯，能获得高于90%的PO选择性。丙烯氢氧环氧化一方面有工艺简单、选择性高的突出优势，另一方面还存在氢效低、催化剂稳定性差、生产安全性等问题，因此称为梦反应有两方面的含义，即理想的反应和理想中的反应。

丙烯氢氧环氧化的催化功能包括氢过氧化和丙烯环氧化，在研的氢过氧化催化剂包括Au、Pd、Pt及其合金等，丙烯环氧化催化剂包括Ti、Bi等氧化物。目前性能最好的是金-钛硅分子筛催化剂。但从工业应用的角度，还需要进一步提高氢效和催化剂的稳定性，而这两个因素是紧密关联在一起的。金-钛催化剂的功能协同机制和调控是这个催化剂开发面临的最大难题和挑战。

CellPress：

在本研究中，您和您的团队首先研究了Au/TS-1-B催化丙烯氧化的反应机理，在机理研究中采用了哪些手段？重点关注了反应中的哪些问题？

陈德院士：

我们目前重点关注的问题是催化剂的稳定性问题，而影响催化剂稳定性的关键因素是PO在催化剂上异构生成的丙醛。当然，PO及其异构产物的强吸附也是降低催化剂活性的关键因素。因此，促进PO的脱附不仅有利于催化剂的稳定性，也有利于催化剂的活性和选择性。我们将动力学（同位素）分析、一些先进的表征技术和理论计算结合起来，研究氢分子活化、PO吸附，及其对丙烯环氧化活性的影响机制，甄别出Ti-Ti(OH)-Si(OH)为PO吸附及活化的三元活性位，提出了选择性改性Si-OH基团的方案，在不降低活性的前提下，提高了选择性及稳定性，为协同催化剂的双功能匹配、提升催化剂的综合性能提供思路。

CellPress：

基于机理研究，您和您的团队提出了一种简易的硅烷偶联剂处理法对催化剂进行优化，请问硅烷偶联剂处理发挥作用的主要机制是什么？

陈德院士：

利用硅烷偶联剂（如三甲基甲氧基硅烷）提高催化剂的疏水性已有报道。我们使用六甲基二硅氧烷选择性地转化硅羟基而几乎不破坏钛羟基活性位点，而六甲基二硅氮烷在与硅羟基反应的同时，会消耗掉钛羟基活性位点。

六甲基二硅氧烷在催化剂表面形成的Si-O-Si(CH3)3基团能促进PO从催化剂表面快速脱附，使更多钛位点能够有效发挥作用；而且能够增加Au位点的电子云密度，促进了氧气分子的活化和过氧物种的生成。

同时，为了弥补Si-O-Si(CH3)3基团在高温和水汽环境下的水解损失，我们采用连续引入硅烷偶联剂策略，维持其对催化剂的促进作用，最终使催化剂的综合性能得到显著提高。

CellPress：

利用构效关系指导优化催化剂设计有望成为催化领域研究的新范式，您认为这一研究范式目前还面临哪些问题？该从哪些方面入手解决这些问题？请谈一谈您的看法。

陈德院士：

催化剂组分复杂，活性位点结构难以分辨，而且存在时间和空间分布，这些复杂因素及交互作用使催化剂的理性设计非常困难。我们从催化剂的应用需求角度出发，确定催化剂性能调控目标，结合催化理论计算、结构表征、动力学分析对催化剂的构效关系进行定性和定量分析，确定制约催化剂性能的关键结构因素，并有针对性地进行调控。如果说现代催化理论计算技术和先进的表征技术为理解催化反应机理提供了手段，动力学分析是综合所有机理信息、发现制约催化剂性能的关键结构因素、并指导催化剂结构和性能调控的重要方法。