《化工学报》：两亲嵌段共聚物基高内相乳液模板的制备与应用研究进展

两亲嵌段共聚物基高内相乳液模板的制备与应用研究进展

李锦锦 1

吴优 2周寅宁 1罗正鸿 1

（1. 上海交通大学化学化工学院，上海 200240；2. 上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20210761

摘 要 多孔聚合物材料具有孔隙率高、加工性能好、质量轻的特点，在化学工程、生物医学工程及环境工程等领域具有广阔的应用前景。高内相乳液模板法为多孔聚合物材料提供了一种简单高效的制备途径，且以此方法制备的多孔材料形状及结构可控，因而引起了人们的广泛关注。本文聚焦于两亲嵌段共聚物稳定的高内相乳液及其所制备多孔聚合物的最新研究进展。同时，介绍了该类型多孔聚合物材料在吸附分离、生物医学、能量存储及催化材料等领域的应用。最后，对该领域的未来发展进行了展望。

关键词 高内相乳液；聚合；两亲嵌段共聚物；多孔聚合物材料；产品工程

引 言

多孔聚合物具有比表面积高、易加工、易化学改性等优点，在环境治理、能源技术、组织工程等领域发挥着重要作用[1-3]。目前制备多孔聚合物的主要方法有呼吸图法[4]、自组装法[5]以及(高内相)乳液模板法[6]等，其中高内相乳液模板法操作简单，且通过改变合成参数易调控材料的孔径和结构，近年来得到广泛关注[7-8]。

高内相乳液(high internal phase emulsion，HIPE)是一种内相(分散相)浓度大于74.05%的高黏性膏状乳液[9-11]。74.05%是分散相球状液滴最紧密排列且不发生变形的临界值，继续添加分散相，液滴则因互相挤压而成为多面体状的液胞。通常需加入乳液稳定剂，通过手摇法、涡旋混匀器和均质机等乳化方式才能形成稳定的HIPE，如图1(a)、(b)所示。目前高内相乳液包括传统的水包油(O/W)和油包水(W/O)体系，以及水包超临界CO2(C/W)、油包油(O/O)、多重乳液(O/W/O)等新型体系[12]。

图1 基于稳定的高内相乳液模板合成多孔聚合物polyHIPE[12]：用于形成HIPE的稳定剂(a)；HIPE的乳化方式(b)；polyHIPE制备过程示意及其连通多孔结构(c)Fig.1 Synthesis of polyHIPE from stable HIPE templating[12]: HIPE stabilizers (a); emulsification method of HIPE (b); schematic representation for the preparation of polyHIPE and its interconnected porous structure (c)

以高内相乳液为模板，通过聚合使连续相固化，去除分散相后得到的多孔聚合物通常被称为polyHIPE[13-15]，如图1(c)所示，polyHIPE通常具有相互连通的多孔结构，其中分散相抽除后形成的孔隙被称为大孔(voids)，相邻大孔之间的孔洞被称为连通孔(windows)。关于连通孔的形成，很多研究者将其归因于单体向聚合物转变时的体积收缩 [16]，有些研究者则认为是由纯化和干燥过程中机械力引起的聚合物薄膜破裂导致的[17]。目前，传统自由基聚合(FRP)是polyHIPE制备中应用最为广泛的聚合方法，但该方法仅限于具有活性双键的单体[通常是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯]，且所合成的聚合物网络均匀性受限，而可控自由基聚合(CRP)，如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂转移(RAFT)聚合等，作为一种替代或补充方法，可有效克服传统自由基聚合可控性较差的缺点[8,18-19]。例如，Luo等[18]率先报道了基于CRP的HIPE聚合，且发现通过RAFT聚合可增加聚合物网络均匀性，从而大幅度提高所得材料的压缩强度。除自由基聚合外，用于polyHIPE制备的聚合方法还包括逐步聚合、开环易位聚合、Diels-Alder聚合等，针对不同的单体体系可选择适用的聚合方法[8], 对polyHIPE交联结构进行合理设计，以期获得聚合物材料的最优属性。

HIPE模板法制备多孔聚合物的首要条件是制备稳定的HIPE，乳液的稳定性受稳定剂、单体性质、电解质等多方面因素的影响，其中乳化剂的性质和浓度具有关键性的作用。常用的乳化剂主要包括低分子量表面活性剂、纳米颗粒和大分子表面活性剂等[图1(a)]。传统的低分子量表面活性剂如span80、span85、tween80等常用于制备HIPE[7]，但是由于其动力学不稳定性和易流失性，稳定HIPE所需剂量较大，通常占连续相质量的20%。另外，polyHIPE合成后需要通过后处理去除大量的表面活性剂，这不仅会增加生产成本，同时也会对环境造成不良影响，严重阻碍了polyHIPE的大规模应用。针对上述问题，利用二氧化硅[20]、氧化石墨烯[21]、蛋白质[22]等无机和有机纳米粒子稳定的Pickering-HIPE得到广泛关注。相较于传统低分子量表面活性剂，较小剂量[小于1%(质量分数)]的Pickering乳化剂即可稳定HIPE，且聚合后纳米颗粒分布在polyHIPE的表面，同时能够实现材料表面的功能化[23-24]。然而，Pickering-polyHIPE通常呈闭孔结构，限制了材料在一些领域的应用。

近年来，大分子表面活性剂已被证明是一类优良的HIPE稳定剂。其中两亲性嵌段共聚物(BCPs)的结构及亲水亲油平衡值(HLB)易于调控，为稳定HIPE提供了重要保障，尤其是通过改性获得的反应型BCPs，可有效克服上述传统低分子表面活性剂制备polyHIPE的缺点，已成为目前最有发展前景的HIPE稳定剂之一。本文将聚焦于两亲性嵌段共聚物稳定的HIPE模板基多孔聚合物制备与应用，以嵌段聚合物类型和所制备材料主要应用领域为切入点，分析并探讨了多孔聚合物材料的结构特性与优异性能，梳理了该领域的最新研究进展，最后展望了高内相乳液模板法未来的发展前景。

1 嵌段共聚物稳定的HIPE及polyHIPE的制备

两亲性BCPs的分子结构中同时具有亲水和疏水聚合物链段，拥有良好的界面稳定性。基于两亲性BCPs，研究者可以在一定的条件下(如温度、pH、表面活性剂浓度等)制备具有不同液滴尺寸、不同流变特性、稳定的HIPE。进一步，通过结合不同聚合条件(如聚合反应类型、反应温度、引发反应区域)来实现对所制备polyHIPE形貌的调控。目前，用作大分子表面活性剂的BCPs，其疏水段组成通常为聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)和聚氧丙烯(PPO)等，亲水段组成通常为聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PAA)等；根据结构不同，可将其分为三嵌段、两嵌段以及非线性类嵌段共聚物，三类嵌段共聚物在应用中表现出各自独特的优势。通过末端羟基等官能团引入聚合物控制剂、链转移剂或活性双键，是获得反应型BCPs的主要方法，反应型BCPs在稳定HIPE的同时，可通过链引发、链转移或链增长等方式共价结合到polyHIPE结构中，有效解决表面活性剂去除、残余表面活性剂浸出等问题。

1.1 三嵌段共聚物

HIPE模板法中应用最为广泛的两亲性BCPs是由PEO和PPO组成的ABA型三嵌段共聚物(poloxamers)，其商品名为Pluronic(图 2)。按照制造商BASF的命名法，编号前的字母表示常温下的物理状态[L(liquid，液态)，P(paste，膏状)，F(flake，片状)]，接下来的1或2个数字表示聚合物分子中PPO摩尔质量的1/300，最后一位数字表示PEO的摩尔质量百分比的1/10。例如，P123和P103均为膏状，它们的聚合物分子中PEO的摩尔质量百分比相同，均为30%，而P123的PPO链段更长[25-26]。

图2 Pluronic三嵌段共聚物：左侧为聚合物的分子结构，右侧为Pluronic 网格(不同颜色代表共聚物在环境条件下的物理状态: 绿色代表液态，红色代表膏状，橘色代表片状)[25-26]Fig.2 Pluronic triblock copolymer: molecular structure of the copolymer (left) and the pluronic grid (right; colour code: physical state of copolymers under ambient conditions, green — liquid, red — paste, orange — flake) [25-26]

通过改变PEO和PPO段的摩尔质量比，能够获得HLB、摩尔质量等物理化学性质不同的Pluronic共聚物，根据体系需求选取合适的Pluronic产品，用于制备稳定的HIPE。进一步，通过制备参数(如表面活性剂浓度、聚合反应类型与条件)可对所制备polyHIPE形貌进行调控。目前用于HIPE模板法的Pluronic产品主要有L121、F127、F68、F108、P123等[27-34]。其中Zhang等[33]利用F127，合成了一系列性能优异的polyHIPE材料，如基于F127稳定的HIPE，通过界面引发分散相含氟单体和连续相丙烯酰胺单体同时聚合构建了亲水疏油的polyHIPE泡沫材料。最近，Zhang等[34]又将湿法纺丝与HIPE模板法结合使用，以F127稳定O/W型HIPE为研究体系，利用氨催化连续相中的聚乙二醇二丙烯酸酯(OEGDA)和分散相中的聚硫醇发生硫醇-迈克尔界面加成反应，实现了polyHIPE纤维的连续制备，所得polyHIPE纤维表现出良好的环境稳定性、拉伸性(拉伸应变为155%)、隔热性。

上述传统的Pluronic嵌段共聚物在polyHIPE合成过程中不参与反应，在反应结束后可通过萃取去除，但末端官能团的存在，以及特殊的ABA结构使得Pluronic嵌段聚合物非常适合化学改性及功能化。尤其是向两端引入反应型双键获得的Pluronic共聚物，可同时作为反应单体，通过聚合反应共价结合到polyHIPE结构中，这是通过两嵌段共聚物无法实现的。如Zhang等[35-36]对F127进行改性，合成了两端具有甲基丙烯酸酯的反应型大分子表面活性剂F127-DMA，F127-DMA既保留了F127的乳化功能，同时又作为反应单体和交联剂通过聚合反应共价结合到polyHIPE结构中[图3(a)]。所制备的polyHIPE具有典型连通孔结构[图3(b)]，且相比于F127稳定的体系，其交联度和力学性能得到明显提高，而表面功能化使其对亲水和疏水溶剂都展现了较好的吸收性能[图3(c)]。

图3 BCP基polyHIPE的制备及其对亲/疏水溶剂的吸收性能[35]: 反应型BCP在O/W乳液中合成polyHIPE的路线(a)；所制备材料的典型多孔结构(SEM图)(b)；溶剂溶胀前后样品的对比(c)Fig.3 Preparation of BCP-based polyHIPEs and their amphiphilic uptakes[35]: a scheme illustrating the synthesis of polyHIPE through the polymerization of a reactive BCP in an O/W emulsion (a); typical porous structure (SEM) (b); comparison of dry polyHIPE sample with samples that underwent equilibrium swelling in a liquid (c)

1.2 两嵌段共聚物

相比于以商品化产品为主的三嵌段共聚物，目前所使用两嵌段共聚物型大分子表面活性剂主要是研究者根据需求设计合成，因而组成差异较大，可设计性更强，且适用范围更广，尤其对低分子量表面活性剂难以稳定的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、含氟单体等HIPE体系，也能表现出较好的稳定效果[37-40]。

Viswanathan等[41]研究了多种两嵌段BCPs，如PS-PAA、PBD-PAA、PS-PEO和PBD-PEO对油包水乳液的稳定效果，并制备了相应的高孔隙率多孔聚合物材料，典型结构分别如图4(a)和(b)所示。研究发现，该体系聚合反应结束后，嵌段共聚物的疏水段可以通过物理缠结或化学键合保留在polyHIPE骨架结构中，亲水段则分布在材料表面，对多孔材料形成功能化修饰作用，这与传统的低分子量表面活性剂参与的体系明显不同[图4(c)]。进一步研究表明，对于BCPs稳定的HIPEs体系，引发剂的性质直接影响polyHIPE的结构。当使用水溶性引发剂时，聚合引发发生在水油界面，因此而形成的刚性孔壁会阻碍连通孔的产生；相反，若使用油溶性引发剂，则更易于开孔结构的形成。Mathieu等[42]的研究探讨了疏水嵌段长度对polyHIPE形貌和表面性能的影响。他们首先合成了一系列不同疏水段长度的PS-PEO双嵌段BCPs，并用于制备PS-polyHIPE。研究结果表明，PS-PEO的HLB值在2.9~10之间时，可形成稳定的HIPE；当疏水的PS段分子量超过6000 g/mol时，才能在连续相聚合时形成稳定的物理缠结，使亲水段PEO锚定于材料表面，从而改善材料表面的亲水性；使用含较短PS链段的表面活性剂或降低表面活性剂浓度均有利于形成高孔隙率的多孔材料。此外，该研究还设计制备了大分子RAFT试剂，PS-PEO-CTA，并用于稳定HIPE，通过乳液模板界面引发聚合实现了PS-PEO嵌段共聚物在polyHIPE表面的永久化学锚定。

图4 BCP基polyHIPE的表面功能化机理[41]：由BCP稳定的HIPE的光学显微镜照片(a)；聚合后形成的polyHIPE的SEM图(b)；相比于低分子量表面活性剂，基于两嵌段共聚物制备的polyHIPE可通过物理或化学缠结实现表面功能化(c)Fig.4 Mechanism of di-block copolymer based polyHIPE surface functionalization[41]: optical micrograph of HIPE (a); SEM image of polyHIPE (b); HIPEs stabilized by di-block copolymers as surfactants can be surface functionalized through physical or chemical entanglement compared to low molecular weight surfactants (c)

此外，BCPs对低分子量表面活性剂难以稳定的HIPE体系表现出较好的稳定效果。含氟聚合物因良好的化学稳定性、环境稳定性等优势，引起广泛关注，但由于含氟单体疏水疏油特性，传统表面活性剂难以稳定含氟HIPE体系[43]。Wang等[37]采用RAFT聚合可控制备了氟化两嵌段BCPs——PEG-PHFBMA，并将其用于稳定以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)为油相的W/O型HIPE，通过调控大分子表面活性剂浓度和PHFBMA链段长度实现了对材料的孔隙形貌和表面性能的有效调控。此外，所制备短链氟化材料生物累积效应小，PEO具有良好的生物相容性，因此该材料有潜在的组织工程应用前景。另外，在采用次疏水单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备W/O 型HIPE时，由于单体在水相中有一定的溶解度，导致所形成的乳液不稳定，易出现相分离[44]，通常需要采用复配表面活性剂或加入长碳链化合物添加剂的方法来稳定乳液[45-46]。Azhar等[38-39]在不使用共稳定剂或其他添加剂的情况下，利用所制备的氟化两嵌段共聚物聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯)(FDBC)稳定了以MMA为油相的W/O型HIPE。这是由于FDBC中的含氟链段显著提高了油相的疏水性，从而抑制了MMA向水中的扩散与溶解行为。进一步研究证明，即使在配方中加入亲水性共聚单体，仍然可以形成稳定的乳液。近期，Wu等[40]设计并可控制备了分子量相近、组分相同的两嵌段和三嵌段共聚物PS-PEO和PS-PEO-PS。研究首先验证了两种嵌段共聚物作为W/O型St-HIPE体系表面活性剂的可行性，通过制备参数调控，成功制备了系列开孔和闭孔的PS-polyHIPE。流变测试研究发现，相比于span80，嵌段共聚物稳定的St-HIPE具有更高的表观黏度和更强的凝胶网络结构，且相应的polyHIPE材料的力学性能明显得到增强。更为重要的是，将所制备的BCPs拓展至MMA-HIPE体系，发现表面活性剂的浓度是制备高孔隙率PMMA-polyHIPE的关键控制因素，高浓度[15%(质量分数)] 的表面活性剂制备的聚合物材料在洗涤干燥后严重收缩，推测造成此结果的原因是：分散相液体脱除过程中PMMA骨架结构遭到了破坏。而随着表面活性剂浓度的降低，该现象可以得到有效控制，5%(质量分数)的表面活性剂即可获得内相体积分数为90%的稳定MMA-HIPE，并制备出具有典型开孔结构的PMMA-polyHIPE。

1.3 类嵌段共聚物

除了线形嵌段共聚物，X形、星形、树枝状等其他结构的两亲性共聚物也被开发并应用于HIPE模板的构建。Khodabandeh等[47]通过RAFT聚合制备了含PS和聚(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯)(PPEOMA)类嵌段分子刷聚合物，并以该聚合物作为大分子表面活性剂可控制备了亲水性polyHIPE，并展示了其作为高效液相色谱柱分离的应用潜力。Gui等[48]以四臂嵌段共聚物醇羟基封端的乙二氨基(聚氧乙烯-聚氧丙烯)4(T1107)制备了稳定的非水系HIPE。体系中的T1107既作为表面活性剂，同时也作为共聚单体与连续相中的聚异氰酸酯进行缩合交联，从而成功制备了聚氨酯polyHIPE。

可通过控制星形聚合物核和臂的组成调节对不同乳化体系的亲和力和溶解度，且通常仅需要较低的浓度即可降低界面张力，这是星形聚合物能够成为有效稳定剂主要原因[49]。近期Horowitz等[50]制备了一种以聚二乙烯基苯为核，聚环氧乙烷和聚丙烯酸丁酯为臂的星形聚合物，如图5所示。杂臂星形聚合物通过在两相界面处发生微相分离形成类嵌段聚合物，从而高效地稳定了HIPE。实验结果表明，仅需0.05%(质量)的星形聚合物即可稳定内相浓度为90%的W/O型St-HIPE，进而获得具有连通孔结构的PS-polyHIPE。此外，利用该星形聚合物还稳定了含长碳链丙烯酸酯类单体的HIPE，并成功制备出形状记忆聚合物泡沫，该泡沫材料显示出优异的形状恢复率。

图5 星形稳定剂在油水界面的构象及所制备polyHIPE的SEM图[50]Fig.5 Structure of star polymer, its stabilizing mechanism at oil-water interface and the as-prepared polyHIPE[50]

与线形高分子表面活性剂相比，树突状表面活性剂表现出更低的黏度和更好的溶解性，有利于HIPE体系的形成[51]。Feng等[52]设计并制备了聚乙烯亚胺(PEI)@聚丙二醇(PPG)树枝状表面活性剂，并将其分别改性为PEI-N+@PPG和PEI-S-@PPG阳离子型和阴离子型树枝状共聚物。研究表明，这两种树状共聚物复配可以共同稳定W/O 型含丙烯酸丁酯的HIPE，以此为模板制备的多孔聚合物材料表面被阴阳离子修饰，因此可同时吸附水中阴离子和阳离子污染物，并可以通过控制pH实现所吸附阴/阳离子的顺序释放。近期，该课题组[53]借助PEI@PS树枝状共聚物和先进的表征仪器[3D光学显微镜(3DOM)和2D光热红外光谱仪(2D PTIR)]在开放环境下研究了PS-polyHIPE多孔聚合物的形貌演变机制。3DOM 的探测支持了连通孔结构是在连续相自由基聚合过程形成的推断；2D PTIR的监测为表面活性剂在油水界面覆盖后发生相分离提供了证据，该现象也被证实有利于连通孔结构的形成。

2 polyHIPE的应用

polyHIPE具有比表面积大、孔隙率高、组成与多级孔结构可调控以及易通过表面修饰获得特定功能的特点，这使其在吸附分离、生物医学、能量存储及催化材料等领域表现出良好的应用前景[54-56]。

2.1 吸附分离

工业产生的含油废水以及石油泄漏事故等对水体环境造成了严重影响。polyHIPE有望作为吸附材料应用于油水分离领域[30,57-60]。例如，Zhang等[30]采用P123稳定连续相为亲水性化合物甘露醇和聚(六亚甲基二异氰酸酯)的HIPE，并通过逐步聚合合成了疏水性聚氨酯polyHIPE。研究表明，所制备材料对不同有机溶剂或油品表现出良好的吸收能力，吸附量可达6.5~15.5 g/g。进一步，通过离心分离即可实现吸油材料再生，在吸附/解吸循环20次后，油品的回收率和材料的吸收能力均未发生明显改变，证明所制备材料有望用于去除水中的油性污染物。Gui等[58]通过将甘油分散在1,2,4-三氯苯中，由磺化聚苯乙烯稳定，形成非水相的高内相乳液模板，进一步制备了形状可控，具有纳米纤维结构的含等规聚苯乙烯多孔材料。研究证实了连续相聚合得到的纤维结构是由等规聚苯乙烯结晶诱导形成。得益于其表面的超疏水性和亲油性，所制备多孔材料能够吸附水中的分散油及乳化油，不仅吸收效果好，而且通过离心分离再生循环之后材料的吸附能力和结构都较为稳定。此外，Yang等[60]利用F127稳定了己内酯单体包十四烷高内相乳液，以甲磺酸作为非金属催化剂，通过有机催化的开环聚合制备了可降解多孔聚己内酯(PCL)吸油材料。由于两端均带有羟基，F127在该体系中既作为乳化剂，同时又充当聚合反应的引发剂。研究发现所制备PCL-polyHIPE在油水分离应用中表现出卓越的性能，可在30 s内快速吸收水中的油相。所制备的材料不仅可以回收循环使用，还可以被完全降解。

此外，有机卤素、染料等也是水污染物的主要来源，其中染料废水具有高毒性、致癌性。polyHIPE有望作为高效吸附剂应用于这些含污废水的处理[31-32,48, 61]。Gui等[48]基于四臂嵌段共聚物T1107制备了具有高度连通多级孔结构的聚氨酯polyHIPE，所得到材料力学性能优异，且对于卤代溶剂的吸收速度快、吸收率高，在有毒卤化溶液的吸收和脱除方面表现出广阔应用前景。Makrygianni等[31]以F68为三嵌段大分子表面活性剂制备了含聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的亲水性多孔聚合物(PMETAC-polyHIPE)，并将其用作阴离子染料吸附剂，如图6所示。所制备polyHIPE具有大量带正电基团以及多孔结构，有利于阴离子染料的化学吸附和扩散，对两种阴离子染料OII和RB-19的最大吸附容量分别可达1632.03和1675.22 mg/g。近期，Jurjevec等[32]以Pluronic F108和Pluronic F127为表面活性剂开发了一类通用型的含两性聚电解质polyHIPE吸附剂，即聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)与聚(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵的无规共聚物。研究发现所制备的polyHIPE结构中带有随机分布的阴离子和阳离子基团，使得其具有优异的染料吸附性能，能同时吸附水中混有的阴离子和阳离子染料，有效克服了单一离子型染料吸附剂的缺陷。

图6 polyHIPE吸附剂对阴离子OII和RB-19染料的吸附机理示意图[31]Fig.6 The proposed adsorption mechanism for the anionic OII and RB-19 dyes using polyHIPE as adsorbent[31]

除了水体环境污染，大气污染同样严重影响人体健康和生态环境。Zhu等[62]以Synperonic PEL 121稳定的HIPE模板制备了含甲基丙烯酸缩水甘油酯的多孔聚合物(PGMA-polyHIPE)，并通过3-氨基-1,2,4-三唑改性使材料功能化。利用材料表面丰富的三唑基团，实现了对CO2的可逆吸附，常温常压下吸附量可达3.6 mmol/g，解吸热为58 kJ/mol。近期，该团队进一步合成了含有HKUST金属有机框架的PGMA-polyHIPE，并通过聚乙烯亚胺(PEI)接枝使材料功能化[63]。所制备多孔poly HIPE复合材料具有较高的CO2吸附速率、容量和选择性，常温常压下在纯CO2氛围下吸附量可达4.3 mmol/g，解吸热为48 kJ/mol。总体而言，该材料的热稳定性、耐水性和可回收性较好，在CO2的吸附分离领域具有一定的应用前景。

2.2 生物医学

组织工程旨在使用生物相容性和生物降解性材料制成具有高孔隙率的骨架，并使细胞黏附于多孔材料上，以达到组织再生及修复的目的[64]。图7展示了支架设计制备中开孔结构的重要意义。当设计制备的支架材料植入缺陷位时[图7(a)]，低连通孔隙率的支架材料显然会抑制组织生长渗透[图7(b)]，而高连通孔隙率的支架材料为细胞生长和组织渗透提供了有利的环境。图7(c)以聚己内酯(PCL)基polyHIPE为例，由扫描电镜图可见组织在支架材料中生长良好[54]。除PCL-polyHIPE外，聚丙交酯(PLA)基及PCL/PLA共混基polyHIPE [65-68]也被广泛用于制造组织工程支架。

图7 孔连通性(开孔结构)对支架材料设计的重要性[54]：支架材料植入缺损位置示意图(a)；不同连通孔道结构的支架材料对于组织/细胞生长的影响(b)；组织生长渗透的PCL-polyHIPE支架材料扫描电镜图(c)Fig.7 Significance of the interconnectivity on scaffold design[54]: scaffolds that are implanted to the defect site (a); difference of cell penetration in the scaffold with low and interconnectivity (b); SEM image of the PCL-polyHIPE that shows tissue infiltration through the interconnected pores of the scaffold (c)

与传统低分子量表面活性剂相比，两亲性BCPs生物相容性好，所制备的多孔材料更适用于组织工程领域。近期，Wang等[69]报道了一种由聚(醋酸乙烯酯-马来酸二丁酯)-聚(乙二醇)两嵌段共聚物稳定的C/W 型HIPE体系，并在此基础上制备了具有良好生物相容性的聚丙烯酰胺和聚(丙烯酰胺-co-羟甲基丙烯酰胺)基polyHIPE。研究表明，具有较短的亲CO2嵌段的表面活性剂有助于形成孔径均匀且机械强度较高的多孔聚合物材料。此外，H9c2心肌细胞在材料表面上的良好生长和增殖展示了其优异的生物相容性以及在组织工程中的应用潜力。Corti等[70]则用HIPE模板法制备了有药物释放功能的多孔支架材料，该材料以丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体，Synperonic PEL 121为表面活性剂。此外，他们还在配方中加入甲基丙烯酸聚乙二醇(PEGMA)，以改变材料表面的亲水性。通过姜黄素的装载和释放试验，对材料的药物释放性能进行了测试，大多数样品装载的药物在100~140 h完全释放。生物相容性和细胞毒性实验结果显示，所制备的polyHIPE有较好的生物相容性能，可用于装载抗菌药物或生长因子等生物分子。

2.3 能量储存

HIPE模板法制备的多孔材料，在能量转换和储存方面也有广泛的应用[71-73]。Zhang等[71]利用丙烯酸酯改性F127所得的反应型表面活性剂F127-DA，稳定了以相变材料十八烷(OD)作为分散相的高内相乳液。通过界面引发自由基聚合制备了封装OD的闭孔polyHIPE。受封装的影响，相变材料的结晶(放热)温度略降低，但其熔化(储热)温度升高了。总体而言，装载了相变材料的polyHIPE显示出极高的热容和可重复使用性，是一类非常有潜力的储放热材料[71-73]。此外，Danninger等[74]用聚酯-聚乙二醇-聚酯型表面活性剂HypermerB246稳定了连续相含2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)聚合单体的W/O型高内相乳液，制备了一种高孔隙率、高弹性的多孔聚合物膜，应用于可拉伸电池的构筑。得益于高孔隙率和快速的离子传输性能，该隔膜有效增强了电池性能，使电池内部电阻低于3 Ω，容量达16.8 mAh/cm2(图8)。这种电池/隔离器体系可为皮肤处理和通信电子供电，用于医疗保健、可适性电子皮肤等领域。

图8 可拉伸电池与多孔聚合物隔膜[74]Fig.8 Stretchable battery with polyHIPE separator[74]

2.4 催化材料

polyHIPE孔隙率高且开孔结构可控的特点有利于物质扩散和传输，是一种理想的催化反应器。Stiernet等[75]将多组分反应与HIPE模板法结合，制备形成了大孔的聚离子液体(PILs)块体材料(图9)，用于催化脱羧和酯交换反应。多孔聚离子液体材料催化的酯交换反应，转化率最高可达92%；而对于脱羧反应，所制备的催化剂实现了100%的转化。该催化材料在经历五次循环使用后，仍保持较高活性，反应无副产物产生。区别于直接催化反应，以polyHIPE为载体制备负载型催化剂也有很大的应用潜力。Mravljak等[76]制备了负载银催化剂的PGMA-polyHIPE，并将其用于连续流管式反应器中。所制备的polyHIPE具有较高孔隙率，沉积在孔隙表面的纳米银颗粒具有高结晶度和高度均匀的表面覆盖，上述优势助力了4-硝基苯酚的高效连续催化还原反应。

图9 大孔聚离子液体基酯交换与脱羧反应块体催化剂[75]Fig.9 Macroporous poly(ionic liquid) monolith catalysts for transesterification and decarboxylation[75]

3 总结与展望

HIPE模板法是一种简单、高效的制备多孔聚合物的方法，所得polyHIPE比表面积大，密度低且孔结构可调控，在诸多领域表现出广阔的应用前景。因此，基于HIPE模板法制备多孔材料在近年来得到了快速的发展。前期的研究主要聚焦于不同类型表面活性剂的开发，HIPE模板基多孔材料形貌结构的调控，以及制备工艺对材料本征性能影响因素的探索等。本文则总结分析了以两亲性嵌段共聚物作为表面活性剂构建HIPE模板及其多孔材料的最新进展。诸多研究表明，两亲性嵌段共聚物结构及组成易于调控的特性为构建稳定HIPE提供了重要保障和丰富的选择。此外，反应型大分子表面活性剂在赋予材料独特表面性能的同时，还能够有效解决表面活性剂浸出问题。然而，不可否认的是两亲性嵌段聚合物目前仍存在制备工艺相对复杂和稳定乳液体系类型有限的缺陷，这阻碍了其大规模应用。因此，开发高效、应用范围广的大分子表面活性剂是极具前景的研究方向。

未来，就polyHIPE的发展而言，开发可控制备技术与高附加值应用将是主要方向。在制备方面，对包括表面活性剂存在下的相分离行为、受限空间(交联)聚合动力学行为与分子非均匀性演化、窄分布小孔径(<1 μm)的定向调控机制等方面的深入探索，将有助于指导polyHIPE的精确可控制备[77]。此外，将高内相乳液模板与其他制造技术集成，如分散相装填[78]、静电纺丝[79]及3D打印[80]等，构建结构-功能一体化的polyHIPE材料，也是值得探究的领域。在应用方面，生物医学工程与储能工程将会是高端polyHIPE材料未来瞄准的主要领域。未来新型多功能材料的设计制备，如新型可降解生物医用支架材料、可穿戴柔性材料等，将推动polyHIPE材料向高值化方向蓬勃发展。

Progress in preparation and application of amphiphilic block copolymer stabilized high internal phase emulsion templates

LI Jinjin 1

WU You 2ZHOU Yinning 1LUO Zhenghong 1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200420, China；2. College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China ）

Abstract: Porous polymeric materials that possess high porosity, good processability, and light mass are widely used in chemical engineering, biomedical engineering, and environmental engineering. High internal phase emulsion (HIPE) templating provides a simple and efficient way to prepare porous polymer materials (i.e., polyHIPEs), and the shape and structure of the as-prepared polyHIPEs can be well controlled, therefore, it receives a great deal of attentions. This article focuses on the recent research progress of amphiphilic block copolymer stabilized HIPEs and the preparation of porous polymers by HIPE templating. In addition, frontiers in the applications of such porous polymeric materials in the fields of adsorption and separation, biomedicine, energy storage, and catalytic materials are also introduced. Finally, the future development in both of the preparation and application of polyHIPEs are prospected.

Keywords: high internal phase emulsion；polymerization；amphiphilic block copolymer；porous polymeric materials；product engineering

引用本文： 李锦锦, 吴优, 周寅宁, 罗正鸿. 两亲嵌段共聚物基高内相乳液模板的制备与应用研究进展[J]. 化工学报, 2021, 72(11): 5443-5454 (LI Jinjin, WU You, ZHOU Yinning, LUO Zhenghong. Progress in preparation and application of amphiphilic block copolymer stabilized high internal phase emulsion templates[J]. CIESC Journal, 2021, 72(11): 5443-5454)

通讯作者：李锦锦(1987—)，女，博士，助理研究员, jinjin__li@126.com；罗正鸿(1972—)，男，博士，教授，luozh@sjtu.edu.cn

第一作者：李锦锦(1987—)，女，博士，助理研究员，jinjin__li@126.com

原标题：《《化工学报》：两亲嵌段共聚物基高内相乳液模板的制备与应用研究进展》

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