辐射制冷中的光子学和热力学概念

撰稿 | 谢非（中科院长春光机所）

全球变暖问题日益严重，可持续发展的清洁能源被认为是解决这一问题的重要方式。从全球来看，建筑物每年的能耗大约占年总能耗的 40%，其中很大一部分是用于建筑物的温度管理，随着人口数量增加，社会发展，能源需求将会不断增加，形成加剧全球变暖和能耗增长的恶性循环。辐射制冷由于其完全被动的制冷机制，制冷系统无需任何能量输入，是解决全球变暖和降低能耗的有效方法。

最近，中科院长春光机所 李炜 研究员和美国斯坦福大学 范汕洄 教授合作在 Nature Photonics 上发表了题为“Photonics and thermodynamics concepts in radiative cooling”的综述论文（论文网址：https://doi.org/10.1038/s41566-021-00921-9），本文讨论了辐射制冷的光子学和热力学概念，深入分析了影响辐射制冷性能和能量转换性能的因素，讨论了近年来辐射制冷的应用，为提高辐射制冷性能和“冷能”的利用提供了新思路。

辐射制冷的基本概念

任意高于绝对零度的物体（太阳，人体）都会向外辐射电磁波，两个物体进行辐射交换时，有净光子热流从高温物体流向低温物体，带走能量和熵，使物体温度降低，而无需任何外部能源消耗。与向太阳获取热能类似，辐射制冷技术向外太空（约为 3K）获取“冷能”（图 1）。

日间辐射制冷的热平衡主要包括吸收的太阳辐射功率(Psun)、吸收大气向下的辐射功率(Patm)、发射器发出的功率(Pemi）及非辐射散热功率(Pc) （图 1 b）。根据能量守恒定律可知，上述几项的差值就是净制冷功率。

从图 2 所示的光谱来看，大气在 8-13 μm 的中红外波长范围内有一个透明窗口。该窗口与 300 K 附近典型环境温度下的黑体辐射光谱有很大重叠。因此，地球面向天空的物体可以通过大气层将其热量辐射到寒冷的外层空间。为实现日间辐射制冷，发射器在透明窗口内应具有高发射率以增大向外的辐射量，而在透明窗口外应具有低发射率以减小对大气向下的辐射以及对太阳辐射的吸收。

图 2：（上图）太阳光谱（黄）、大气透过率光谱（蓝）、300 K 黑体辐射光谱。（下图）光谱选择性发射器的光谱图

制冷功率主要由样品温度和发射率决定，而样品发射率是波长和角度的函数，要达到一个较低的平衡温度需要窄带角度选择发射器，而要得到较高的制冷功率则需要大角度范围的宽带发射器。

从图 3 所示的结果来看，假设发射器在太阳波长范围内的吸收为零，在完美隔热状态下，光谱选择发射器与黑体发射器相比，可以达到更低的平衡温度。对于给定的大气透射光谱，优化发射器每个角度和波长的发射率，可以实现平衡温度低于环境温度约 100 摄氏度。在典型的室外条件下，没有复杂的隔热（h=8 Wm⁻²K⁻¹），温度降低的幅度要小得多。

图 3：各种发射率  ε（λ,θ）分布条件下，净制冷功率与发射器温度曲线

因此我们可以根据需求和理想辐射制冷功率曲线，通过优化样品每一个波长和角度下的发射率来实现最低的平衡温度或者最大的制冷功率，以满足不同应用需求。

图 4 展示了针对不同操作目标的辐射制冷器的最佳发射率分布：实现低平衡温度（左）；将辐射制冷器保持在低于环境温度的特定温度，同时最大化净制冷功率（中间）；将辐射制冷器保持在或高于环境温度，同时最大限度地提高净制冷功率（右）。

图 4：针对不同目标的辐射冷却器的最佳发射率  ε（λ,θ）分布

基于光子学的辐射制冷

从光子学角度来看，辐射制冷依赖于光子结构在宽光谱范围内控制光的能力。光与结构之间相互作用的强度严重依赖于结构的相关尺度。利用这一特性，可以构建光谱选择性结构，与光谱的一部分进行较强的相互作用，而与其他部分进行相对较弱的相互作用，进而实现制冷功率的提高。

图 5：基于光子结构设计的日间辐射制冷研究进展

根据辐射制冷的基本概念可知，实现低于环境温度的白天辐射制冷需要对发射器的发射率和吸收率分布进行精细控制。纳米光子学的最新进展为满足这些要求提供了强大的工具。目前为止，日间辐射制冷已在多种材料中的不同结构中得以实现。包括聚合物薄膜、玻璃-聚合物超材料、分层多孔聚合物、结构木材和聚合物纳米纤维薄膜。

辐射制冷的应用

1. 太阳能电池的辐射制冷

太阳能电池的温升对太阳能电池的效率和可靠性有不利影响。因此，探索利用光子技术对太阳能电池降温具有重要意义。如图 6 所示，在封装电池的顶部放置一层薄膜，这一层薄膜对于带隙以上的太阳光需要具有高透射性，对于带隙以下的太阳光需要具有高反射性。此外，该层需要在 4-30 um 的波长范围内具有近似为 1 的发射率。

图 6：太阳能电池中辐射制冷的光子学概念

2. 室外彩色物体的热辐射负荷管理

在实际应用中，出于功能或美学原因，通常首先选择室外结构的颜色。对于每一种给定的颜色，辐射热负荷其实有一个非常显著的可调范围(这个范围被定义为一种颜色在阳光直射的室外环境下所能承受的最大和最小辐射热负荷之差)。这源自太阳能吸收红外线的物理效应和辐射制冷,非常类似于考虑太阳能电池的制冷以及同色异谱效应。

图 7：室外彩色物体中辐射制冷的光子学概念

3. 纺织物的辐射制冷

辐射制冷概念也可应用于室内环境，对人体进行冷却。在室内环境温度低于人体温度的场景中，红外波长范围内的辐射散热占人体总热量损失的 50% 以上。因此，促进人体向周围环境的辐射热传递可以对人体降温起到重要作用。为了最大限度地从人体辐射传热，纺织品应在可见光波段有较低的透过率而在红外波段内有较高的透射率。

图 8：纺织物中辐射制冷的光子学概念

4. 水收集

辐射制冷技术可以用于缓解水资源短缺的问题。当物体温度低于露点温度时，大气中的水汽会在物体表面凝结。根据辐射制冷的基本概念我们可以知道，通过设计和优化制冷器的发射率分布，可以实现将辐射制冷器保持在低于露点温度，同时最大化净制冷功率，此时制冷器的最大净制冷功率可用于平衡水汽凝结过程中释放的潜热。

辐射制冷中的热力学概念

从热力学角度来看，在两个不同温度的物体之间传热可以用来产生有用功。如图 9 a 所示，通常的太阳能利用是因为高温太阳和地球之间存在温差，物体吸收太阳能量，可以通过热机做功。与太阳能利用相似，地球向外太空发出的热辐射同样可以产生有用功，此时，地球是高温热源，而外太空是低温热沉。物体利用辐射制冷机制，向外太空辐射热量可与周围环境形成温差，也就可以用来产生有用功。

基于这一概念，如图 9 b 所示，当辐射制冷器面向天空时，可以达到比环境空气温度低几度的温度，连接到辐射制冷器的热电发电机可以进行发电，产生的电力可以用于驱动发光二极管。如图 9 c 所示，类比光伏电池工作原理，可以通过低带隙半导体向外热辐射进行能量产生的“反向光伏”过程。

图 9：辐射制冷的热力学概念

总结与展望

本综述总结了辐射制冷的基本理论，讨论了辐射冷却过程中的基本光子学和热力学概念及其最新进展。从光子设计的角度来看，控制发射率分布对于实现高性能的辐射冷却至关重要。根据应用目标，最佳发射率剖面可能具有复杂的光谱和角度形状。因此，实现与大规模制造技术兼容的高性能辐射制冷器仍是一个重大挑战。

逆向设计技术在辐射制冷中的应用是一个很有前途的方向，该技术已应用于多层膜辐射制冷器。此外，除了吸收和散射过程外，光与物质相互作用的其他过程也可能对辐射冷却产生影响，如利用荧光过程来提高建筑物的有效太阳反射率以达到辐射制冷的目的。

该综述还提到在未来可以通过对光子工程热发射率分布、传热设计和低带隙半导体的光电特性进行联合优化，来提升辐射制冷性能及能量的收集。该综述还预测了在辐射制冷概念与许多其他类型的可再生能源技术相结合方面，将取得重大进展，包括太阳能收集和水发电。在收集现有热源（如人体热量、废热和太阳能）的方案中，输出热辐射的收集也可用于提高功率密度。

从热力学角度来看，由于外太空的温度比环境温度低得多，辐射制冷可能会为系统地改进一系列热力学循环指明方向，并对整个能源技术产生重大影响。

作者在热辐射和辐射制冷领域的部分相关论文

1. Photonics and thermodynamics concepts in radiative cooling. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00921-9

2. Subambient daytime radiative cooling textilebased on nanoprocessed silk. Nat. Nanotechnol. 16, 1342–1348 (2021). https://doi.org/10.1038/s41565-021-00987-0

3. Scalable and hierarchically designed polymerfilm as a selective thermal emitter for high-performance all-day radiativecooling. Nat. Nanotechnol. 16, 153–158 (2021).https://doi.org/10.1038/s41565-020-00800-4

4. Transforming heat transfer with thermalmetamaterials and devices. Nat Rev Mater 6, 488–507 (2021). https://doi.org/10.1038/s41578-021-00283-2

5. Thermodynamic limits for simultaneous energy harvesting from the hot sun and cold outer space. Light Sci Appl 9, 68 (2020). https://doi.org/10.1038/s41377-020-0296-x

6. Nighttime radiative cooling for water harvesting from solar panels. ACS Photonics, 8(1) (2020). https://doi.org/10.1021/acsphotonics.0c01471

7. Photonic Refrigeration from Time-modulated Thermal Emission. Physical Review Letters 124 (7), 077402 (2020). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.124.077402

8. Generating Light from Darkness. Joule 3, 1-8 (2019). https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.08.009

9. Photonic thermal management of coloured objects. Nat Commun 9, 4240 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-06535-0

10. Nanophotonic control of thermal radiation for energy applications [Invited]. Optics Express 26.12 (2018). https://doi.org/10.1364/OE.26.015995

11. Simultaneously and synergistically harvest energy from the sun and outer space. Joule, 3(1), (2018). https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.10.009

12. A comprehensive photonic approach for solar cell cooling. ACS Photonics 4 (4), 774-782 (2017). https://doi.org/10.1021/acsphotonics.7b00089

13. Radiative cooling to deep sub-freezing temperatures through a 24-h day–night cycle. Nat. Commun.7, 13729 (2016). https://doi.org/10.1038/ncomms13729

14. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight. Nature 515, 540–544 (2014). https://doi.org/10.1038/nature13883

15. Ultrabroadband photonic structures to achieve high-performance daytime radiative cooling. Nano Lett. 13, 1457–1461 (2013). https://doi.org/10.1021/nl4004283

监制 | 赵阳

编辑 | 赵唯

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