刘益春/吴兴隆团队：空气、水和全天候温度稳定的NVPFCl正极材料用于钠离子电池

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物质科学

Physical science

近日，东北师范大学的刘益春院士/吴兴隆教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表题为“Air/water/temperature-stable cathode for all-climate sodium-ion batteries”研究论文。该团队设计并开发了一种稳定的负极材料，在各种存储条件下均未表现出明显的容量衰减，为开发全天候存储稳定的SIB负极材料提供了新的思路。

高性能钠离子电池（SIB）有望应用于电网规模储能系统。然而，由于电池循环过程中存在性能下降，并且无法稳定存储于各种环境，钠离子电池的应用面临严重挑战。本文中，来自东北师范大学的刘益春院士团队，设计并开发了一种稳定的负极材料，在各种存储条件下均未表现出明显的容量衰减。该负极材料由规则且均匀的Na3V2(PO4)2O2F0.99Cl0.01微立方体组成，具备比容量高（0.1C时为128.2mA·h·g-1）、倍率性能优异（20C时为79.8mA·h·g-1）、循环寿命长以及全天候稳定等特点。作者利用原位/非原位表征和电极动力学，探究了NVPFCl具备良好稳定性和电化学活性的可能原因。这项工作为开发全天候存储稳定的SIB负极材料提供了新的思路。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请吴兴隆教授进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

锂电池已经应用于人们生活的方方面面。从智能手机到电动汽车，从太阳能电站到航空领域，锂电池都发挥着重要的作用。文中，东北师范大学刘益春院士团队吴兴隆教授课题组开发了一款性能优异正极材料，有望应用于钠离子电池。请作者团队为我们简析相较于锂电池，钠离子电池的优缺点。

吴兴隆教授：

正如您所说，锂离子电池已成功应用于我们日常生活的方方面面，成为了能源利用必不可少的环节。然而，过大的市场应用需求，让原本贫乏的锂资源（地壳中储量仅0.002%，不到钠的千分之一）更加稀缺，导致锂离子电池的成本日益增高，这将加剧未来的锂资源危机。相比之下，钠离子电池在资源储量丰度以及成本等方面具有明显优势：钠是地壳中储量第六丰富的元素，资源储备丰富，地理分布均匀，成本低廉。因此，就大规模应用而言，钠基化合物兼顾可获取性强和廉价等优点，可在很大程度上降低和稳定钠离子电池的价格。此外，低电压下钠不会与铝发生合金化反应，可在钠离子电池中使用铝箔代替锂离子电池中必需的铜负极集流体，进一步降低成本，并减轻电池重量提升能量密度。更重要的是，钠与锂具有相近的物理化学特性，在离子电池中表现出类似储能机制，使得钠离子电池有望展现出同样稳定的电化学性能。不过，钠的原子质量是锂的3.3倍，导致钠离子电池能量密度距锂离子电池还有近50%的差距。同时，钠离子的半径约为锂离子的1.3倍，导致离子嵌入/脱出受限，使得钠离子电池的循环寿命和快速充放电等性能仍需进一步提升。目前，钠离子电池仍处于商业化探索和改进中，产业链并不完善，工程化设备、配套供应链等也暂未成熟，相关的产品性能、成本控制及应用场景适配性等仍有待进一步检验。

CellPress：

文中作者提及，正极材料的电化学性能、储存特性，以及在各种存储环境中的稳定性和使用寿命对其实际应用具有重要意义。请简要介绍文中所制备的Na3V2(PO4)O2F0.99Cl0.01具备比容量高，倍率性能好，循环寿命长等优异性能的原因。

吴兴隆教授：

该工作通过氯原子的掺杂引入，诱导晶体沿着（001）晶面择优取向生长为规则的微立方体结构，可均匀化钠离子流并减小电极副反应的发生。同时，部分取代的氟位点，使得钒基八面体产生一定形变，为钠离子迁移提供更为宽阔的传输通道，加速钠离子的迁移动力学。此外，较大的氯离子可以更好支撑晶体结构，减小循环过程中的体积变化，提升材料的循环稳定性。更重要和特别的是，氯离子的掺杂，能够阻断空气中的H2O和CO2带来的缓慢化学腐蚀，保持材料的界面稳定性，抑制副反应带来NaHCO3和Na2CO3的生成。得益于此，开发的Na3V2(PO4)O2F0.99Cl0.01正极材料的电化学活性获得充分保护，展现出优异的超长存储性。

CellPress：

团队是如何想到开发具有微立方体结构NVPFCl正极材料？在过程中遇到了哪些困难？又是如何解决的？

吴兴隆教授：

钠离子电池磷酸盐正极材料的开发，是本课题组一直以来的研究课题之一。在我们之前合成Na3V2(PO4)2O2F纳米颗粒的时候，发现颗粒的长径比、尺寸等形貌参数的调控存在一定的困难。因此，在本工作中，进一步在晶格中引入氯离子，发现极少量的氯掺杂可以明显地诱导晶体的生长方向，从而稳定地生长出规则的微立方体。在整个材料制备过程中，氯的掺入量对形貌的调控有一定的挑战性。根据大量的对比实验，归结出可控的氯掺入量，既可保证材料具有规则的立方体形貌，还可兼顾钠离子电池性能最优化的要求。最终，通过对关键参数（温度、时间和酸度等）进行精准调控，实现了Na3V2(PO4)O2F0.99Cl0.01微米立方成功用于高性能钠离子电池。

CellPress：

动力电池行业的技术发展日新月异，请问钠离子电池要在竞争激烈的电池领域占据一席之地，所面临的挑战以及未来的发展方向是怎样的。

吴兴隆教授：

尽管钠离子电池逐渐发展并日益成熟，但在短期内取代锂离子电池的全部应用领域仍具有一定难度和挑战，原因在于：钠离子电池的能量密度仍低于锂离子电池，体积或质量因素会限制它在电动汽车等方面的应用；同时，受目前产能规模等技术限制，钠离子电池生产成本仍偏高，造价难以契合市场需求。不过随着技术进步和规模扩大，钠离子电池有望在规模储能和低速交通工具等方面更多地发挥作用。与铅酸电池、锰酸锂或磷酸铁锂基锂离子电池相比，钠离子电池仍表现出高性能、低成本和（或）良好低温性能等优势。因此，钠离子电池有望部分地替代上述电池体系，应用于大/中型储能电站、5G通信基站和低速电动车等领域。就性能成熟度、产业链完善度、标准制定等方面而言，虽然钠离子电池仍处于商业化早期，然而其具有可类比锂离子电池的制造工艺并能够沿用相关设备的特点，加之头部企业推动、国家大力支持的良好发展氛围，预计在未来几年内，钠离子电池就有望实现规模化的成熟应用。

作者介绍刘益春

中科院院士

东北师范大学校长、党委副书记。男，汉族，1962年12月生，吉林辉南人，中共党员，教授，博士生导师，中国科学院院士。第十二、十三届全国人大代表，中国高教学会常务理事、高等教育管理研究会副会长，第四届全国教师教育课程资源专家委员会主任委员, 第七届教育部科技委数理学部委员，国务院学位委员会第八届学科评议组成员，吉林省科协副主席。现任国际发光会议(ICL)程委会委员(2020大会主席)，国际II-VI族化合物材料会议顾委会委员，中国科学院长春光机所发光与应用国家重点实验室学术委员会委员，浙江大学硅材料国家重点实验室学术委员会委员，中国真空学会常务理事，InfoMat副主编。国家杰出青年科学基金获得者，教育部跨世纪优秀人才，全国模范教师。

吴兴隆

教授

吴兴隆教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”青年学者、吉林省拔尖创新人才等。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出了电极材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径并阐明了其工作机制；发展了高效电荷传导网络的构筑新策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.和Sci. Bull.等学术期刊发表通讯作者论文130多篇；发表论文被他人引用超过13000次，H指数为60；已获授权发明专利17项；主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院科技成果转化二等奖等。

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研究成果发表于在Cell Press旗下Cell Reports Physical Science期刊上

▌论文标题：

Air/water/temperature-stable cathode for all-climate sodium-ion batteries

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00387-8

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100665

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