Chem Catal：刘彬/李隽团队通过Ru/TiO₂界面促进高效电化学合成氨反应

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物质科学

Physical science

氨气是当前人类社会不可或缺的重要工业原料，然而传统的合成氨方法要求在高温高压下进行，从而带来巨大的能源消耗和环境污染。因此，通过电催化氮气还原（eNRR）在温和条件（室温、常压）下合成氨近年来受到广泛关注。然而，受限于eNRR缓慢的动力学机制和竞争反应电化学析氢，eNRR合成氨的法拉第效率和产率目前仍处于较低水平。

针对以上问题，南洋理工大学刘彬教授团队与南方科技大学李隽教授团队采用在TiO2上直接生长Ru纳米颗粒的方法合成了Ru/TiO2复合材料，通过在界面处Ru和TiO2载体之间强烈的电子相互作用，Ru/TiO2有效抑制了eNRR过程中的电化学析氢竞争反应并加速了氮气加氢的动力学过程。该催化剂在仅-0.15 V vs. RHE的电压下，将eNRR的法拉第效率提高到了40.7%，产率达到10.4 μgNH3 h-1 cm-2geometric area。这项工作通过界面工程调控反应中间体在催化剂表面的吸附能，从而提高电化学合成氨选择性和产率的方法为电化学合成氨催化剂设计提供了科学指引。2022年5月31日，相关成果以“Ruthenium/titanium oxide interface promoted electrochemical nitrogen reduction reaction”为题，发表在Cell Press期刊Chem Catalysis上。

文章第一作者为蔡卫征、蒋亚飞；通讯作者为刘彬、李隽。通讯单位为南洋理工大学、南方科技大学。

图1. Ru/TiO2界面电催化氮还原机制示意图。

结构与形貌表征

该研究团队采用在室温下用硼氢化钠还原金属离子的方法合成出具有强烈界面相互作用的Ru/TiO2复合材料。如图2所示，HRTEM显示Ru颗粒的尺寸大约1.5 nm，均匀分布在TiO2基底表面。并且通过HADDF-STEM，可以看到金属Ru颗粒紧紧地嵌在TiO2基底上。

图2. Ru/TiO2催化剂的合成与结构表征。

通过对比金属态Ru与氧化态RuO2的高分辨光电子能谱Ru 4s，发现Ru/TiO2中Ru的价态介于0价和+4价之间，并结合分析O 1s能谱和HADDF-STEM，该研究团队指出了Ru-O-Ti的存在，这表明Ru与TiO2之间存在很强的电子相互作用。为了理清这种相互作用的程度，研究团队进一步分析了Ru NPs、Ru/TiO2、TiO2三者的价带电子结构，发现Ru/TiO2的价带穿过了费米面，说明这种催化剂表面具有很好的导电性。研究人员更详细地采用半定量的方法分别估算出Ru NPs、Ru/TiO2的价态中心分别在2.6 eV和4.2 eV，这种价带中心的偏移是导致催化剂对中间体吸附强度改变的重要参数。进一步的氢气和氮气程序控温吸脱附测定结果也证实了，在Ru和TiO2的相互作用下，Ru/TiO2对氮气的吸附能力强于对氢气的吸附能力，与Ru NPs的结果相反，而这一现象正是提高eNRR选择性的关键（图3）。

图3.电子结构的表征与吸附能研究。

性能测试

研究团队采用H型电解池，在0.5 M的硫酸电解质中研究了Ru/TiO2的eNRR性能，在排除了电解质污染、质子膜污染、空气污染、氮气纯度等可能存在的氨污染之后，该研究团队通过靛酚蓝试剂法、旋转盘环电极法从直接和间接两方面测定了Ru/TiO2的法拉第效率和产率，并且用1H-NMR进一步证实了实验结果。研究表明该催化剂在仅-0.15 V vs. RHE的电压下，可以将eNRR的法拉第效率提高到40.7%，且产率达到10.4 μgNH3 h-1 cm-2geometric area。通过进一步对比负载基底、不同价态Ru、负载量等的eNRR性能，结果证明Ru和TiO2基底强烈的相互作用有效调控了Ru对氮气和氢气的吸附能，从而抑制了电催化析氢竞争反应，提高了eNRR的选择性（图4）。

图4. 电化学性能测试。

反应吸附中间体的观测

在电子结构、吸附强度和催化性能分析的基础上，研究团队进一步采用了一系列的原位催化测试详细观测了eNRR反应中间体的状态（图5）。在原位电化学阻抗谱中可以观测到，相对于在氩气氛围下只有电化学析氢反应，在eNRR过程中，催化中间体吸附相关的电容变化更加迟缓，这表明了eNRR中氮相关中间体的强烈吸附。此外，原位拉曼进一步观测到这种吸附中间体为*NH相关中间体。

图5. 原位电化学阻抗和原位拉曼研究。

理论计算模拟

第一性原理计算研究进一步证实Ru与载体TiO2之间的强烈相互作用使Ru的价态介于0和+4之间，从而相对于金属Ru而言，极大地削弱了对H的吸附强度，并且有效地促进氮气分子的第一步加氢过程。此外计算也证实了在原位拉曼实验中所观测的宽峰对应的是*NH相关中间体。结合实验与计算研究，研究团队揭示了在Ru/TiO2表面eNRR的具体反应机制为非解离反应机制。

图6. 理论计算与反应机制研究。

小结与展望

该研究以TiO2上负载Ru为基本方法，通过构建Ru/TiO2界面，利用Ru和TiO2之间强烈的电子相互作用，有效地调控Ru的电子结构，使该催化剂在仅-0.15 V vs. RHE的电压下，将eNRR的法拉第效率提高到了40.7%，产率达到10.4 μgNH3 h-1 cm-2geometric area。实验数据和理论计算结果表明，在催化剂表面氮气以非解离的方式逐步加氢还原成氨气，电子结构改性的Ru因对NH相关中间体有更强的吸附，但对H吸附能力却大大减弱，从而eNRR的选择性得到了巨大的提高。这种通过界面工程调控吸附能从而调控选择性的方法为设计高选择性和高产率eNRR电催化剂提供了新的思路。

相关论文信息

研究成果发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上，点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

▌论文标题：

Ruthenium/titanium oxide interface promoted electrochemical nitrogen reduction reaction

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00242-1

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.009

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