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表征液态金属结构双体分布函数的讲授方法

2022-11-08 10:00

来源：澎湃新闻·澎湃号·媒体

原创王海鹏王庆物理与工程

摘要

双体分布函数是表征液态金属结构的重要方法，对理解液态结构具有重要的作用。本文根据分布函数能够完整地描述随机变量统计规律的内涵，并且决定随机变量其他概率特征的基本属性，结合双体分布函数简洁的数学表达和抽象的物理表征，在课程教学过程中，从双体分布函数的物理意义入手，介绍了实验中测量双体分布函数的手段，同时讲解了计算模拟中双体分布函数的统计方法，并以液态金属 Nb 和液态 Ni-Zr 合金的前沿科技成果为例，分析了不同有序度双体分布函数的曲线特征，讲授了其中物理过程与数学模型的内在联系。以典型案例将双体分布函数与液态结构变化的知识同步传授，形象且深刻地讲解了双体分布函数在液态金属结构中的表征过程。

关键词教学改革；教学法；液态金属结构；双体分布函数

Abstract As a fundamental characterizing method, the pair distribution function plays an important role to understand the liquid alloy structure. It completely describes connotation of the statistical law of random variables and determines the basic attributes of other probability characteristics of random variables. The pair distribution function also provides concise mathematical expression and abstract physical representation. Combined with the concise mathematical expression and abstract physical representation of the pair distribution function, how to measure the pair distribution function in the experiment is introduced from the physical meaning of the pair distribution function in the teaching course. At the same time, the statistical method of the pair distribution function in the simulation is explained. Taking the cutting-edge scientific and technological achievements of liquid Nb and Ni-Zr alloy as examples, the curve characteristics of the pair distribution function corresponding to different ordered degrees are analyzed, and the internal relationship between the physical process and the mathematical model is taught. Through introducing representative liquid structure varied from temperature, the pair distribution function and liquid structure are taught synchronously. The characterization process of pair distribution function in liquid alloy structure is explained vividly and profoundly.

创新教学方法使学生掌握学科体系的重要知识内容，既是现代大学课堂教学改革的基本内涵，又是落实“四有”好老师要求的重要要素，更是承载“立德树人”根本任务的使命所在，因此，专业课程教学方法创新显得尤为重要[1-5]。在液态金属结构课堂教学中，尤其是与物质微观世界相关的知识体系，教与学均存在极大的难度，无论从教师还是学生角度，必须充分认识物质结构的关键内涵[6-8]。

物质是由原子分子组成的，还可细分为更基本的层次，就原子分子来讲，原子的动能、势能决定了整个体系的温度、内能及性能，尤其是原子分子的分布，决定着物质的拓扑和化学排布，而如何通过表征物质在原子尺度上的分布规律这一科学问题一直吸引着物理学家、化学家、材料学家乃至数学家的极大研究兴趣。在原子尺度上对气体、液体、晶体的结构特征的认识是：气体“短程无序、长程无序”，液体“短程有序、长程无序”，晶体“短程有序、长程有序”，短程指几个

，长程指 10 个

以上。这是对不同结构物质的定性认识，有没有什么方法进行定量描述这些基本结构呢？再者，即使是同种液体或者晶体，其结构随温度和压强等条件而改变，若均用“短程、长程是否有序”来描述，那就太笼统和宏观了，因此，向学生讲授更加深刻表征这些重要的结构信息显得尤为重要。

金属元素占据了元素周期表近 80% 的位置，在整个物质世界中具有举足轻重的地位。而人类社会所应用的固态金属材料有近 80% 来自液态金属，因此，液态金属结构的研究在材料科学与工程领域具有崇高的地位，认识液态金属在原子尺度上的结构特征对帮助人们深入认识物质世界具有重要的科学意义，同时对于新物质和新材料的研发应用具有重要的应用价值。科学家们（包括物理学家、化学家、数学家和材料学家）构建了各种函数来描述液态金属结构，如径向分布函数、双体分布函数、多面体模型、结构因子和配位数等等[8-10]，它们各具特征，功能互补，而其中双体分布函数能够完整地描述随机变量统计规律的内涵，并且决定随机变量其他概率特征的基本属性，蕴含了更为丰富的基本结构信息，成为表征原子尺度上液态金属结构的典型代表。

双体分布函数的数学表达十分简单，正是由于简单形式，学生在刚接触该函数时，以为很容易认识掌握，但仔细了解却发现并非易事。根据作者多年的教学观察总结，学生学习掌握并利用该函数表征液态金属结构过程中存在以下问题：一是如何计算双体分布函数，尤其是局域原子个数密度如何计算，一时无从入手；二是双体分布函数的值为 1 时表示无序结构，学生难以理解，函数以峰的形式出现表示有序，学生也难以理解；三是学会了如何计算，不能灵活运用双体分布函数的变化来表征液态结构的变化。

十五年前，作者刚从事大学教学工作时间不长，在给学生讲授这部分知识时，由于作者十分熟悉该函数的内涵和应用，并未在教学过程中研究教学法，以致后来发现学生对这部分知识，以及由这部分知识延伸的相关知识理解不深刻，从而影响了对整个课程知识体系的学习。因此，作者深入和学生进行交流，发现了上述三个重要问题，认真研究双体分布函数的教学法，改进教学模式：引入微分解决“球面”到“球壳”的问题，用气体、晶体的典型特征帮助学生认识原子分布的“有序”和“无序”，选择典型液态金属 Nb 的双体分布函数将曲线变化与物理过程有机融合，通过液态 Ni-Zr 合金引入了化学有序的概念，从而实现了较好的教学效果。

1 讲授方法

1.1 获取双体分布函数的方法

双体分布函数 g ( r ) 的定义是：体系中距任意原子距离为 r 处的原子个数密度 ρ ( r ) 与体系平均原子个数密度 ρ 0 的比值，数学表达式为

其中，N 是体系所有原子个数，V 是总体积。

目前，获取液态双体分布函数的主要实验手段是 X 射线衍射和中子衍射。以前者为例，当 X 射线以 2θ 角度通过包含 N 个原子的液体发生散射时，散射强度 I ( q ) 为

I ( q ) =N [f ( q )]2S ( q ) (3)

其中 q =4πsinθ/λ，是波长为 λ 的 X 射线散射波数，f ( q ) 是单个原子的散射振幅，S ( q ) 为结构因子。而 S ( q )-1 和 g ( r )-1 之间又存在着傅里叶变换的关系，因此通过如图 1( a ) 的装置测量衍射光强，就能推导出液体的双体分布函数。对于大多数液态金属，“高温”与“高化学活性”的特征使得它们很难找到合适的容器材料，因此衍射装置常常与悬浮技术结合以测量液态金属的双体分布函数。

实验中测量液态金属的双体分布函数难度较大，计算模拟成为获取液态双体分布函数的另一重要手段。式 ( 1 ) 无法直接将原子坐标转换为分布函数，还需推导双体分布函数的微分形式。如图 1( b ) 所示，将三维的体系用二维表示，画一个以某原子为圆心，半径为 r 的球面，再画一个半径为 r +Δr 的球面，这两个球面形成一个间距为 Δr 的球壳，统计球壳内的原子个数再除以球壳的体积就是距中心原子距离为 r 处的原子个数密度，即 ρ ( r )。当然，这里要求 Δr 是一个小量，取数学上的无限小。根据上面的思路推出双体分布函数 g ( r ) 的微分形式

这里 ni ( r , r +Δr )是以第 i 个原子为中心在球壳 r 到 r +Δr 间的原子个数。

在教学过程中，通过以上的公式讲解，尤其是，还要鼓励同学们动手编程序，动手做计算机实验，同学们对双体分布函数的物理意义就掌握得就更为深刻。

1.2 用气体、晶体、液体的典型特征帮助学生认识原子分布的“有序”和“无序”

双体分布函数以距离为自变量，给出了原子数密度的相对大小，但是，在作者教学过程中发现，一些学生难以将函数的形状与原子分布的“有序”和“无序”状态之间建立联系。气体、液体和晶体是自然界物质存在最为典型和最为常见的形态，三种物质的原子排列方式不同，并且学生们对三种物质都有一定的直观了解，十分适合作为讲解双体分布函数的典型案例。因此，作者列举这三种物质状态，辅助学生推导出不同状态所对应的双体分布函数。

三种状态中，气态原子的排列最为“无序”，我们称为“短程无序，长程无序”：气态原子之间不可能无限靠近，它们的距离应大于某一最小距离。除此之外，气体原子在空间中可以自由地运动，其分布也近乎均匀。因此当间距 r 小于这一临界值时，原子数密度为 0。间距 r 大于这一临界值后，原子数密度就与 ρ 0 保持一致了。以原子数密度除以 ρ 0，即得到对应的 g ( r )，如图 2( a ) 所示。g ( r ) 为 1 即代表了体系原子像气体原子一样无规则排列。

对于晶体，其原子排列在三态中是最为有序的，原子按照三维方向上进行周期性平移的格点位置分布，非格点位置上没有原子，我们称为“短程有序，长程有序”。在讲授过程中强调，以某一原子为中心出发，只有当距离等于特定值时，才会出现另一些原子，此时原子数密度不为 0。当距离为其他值时，原子数密度始终为 0，对应的 g ( r ) 如图 2( b ) 所示。因此 g ( r ) 以峰的形式出现表示了这种结构像晶体一样“有序”。

对于液体，其原子有序程度介于气体和晶体之间。液体原子之间的距离也应该大于某一临界值，在这个距离之内原子数密度为 0，g ( r ) 也为 0。随着距离的增大，原子数密度逐渐增加到 ρ 0 的几倍，再逐渐降低至一个极小值。这表现为随着距离的增大，g ( r ) 出现第一个峰，可以看作液态中的第一近邻。与完美晶体中峰值很高、宽度极小的第一峰相比，液态中的第一峰较为平缓，且峰值一般不超过 3，这个峰的最高点对应的位置即称为液态中的第一近邻间距。随着间距继续增大，原子数密度在 ρ 0 附近波动，在此距离上对应的 g ( r ) 也出现几个更为平缓的峰。一般超过第 3、4 个近邻距离后，g ( r ) 波动趋于 1。由于在几个近邻内可以识别出明显的 g ( r ) 峰值，但在更长的距离上 g ( r ) 趋于 1，我们称为液态中为“短程有序，长程无序”，如图 2( c ) 所示。

1.3 选择液态金属 Nb 将典型曲线变化与物理过程有机融合以深化教学效果

理解了气态、液态和晶体的双体分布函数特点之后，在讲授过程中，以广泛应用的金属 Nb 为例，向学生展示了如何通过双体分布函数来分析液态金属的原子排列规律，并向学生介绍 Nb 的基本性质和应用领域：金属 Nb 极耐高温，熔点 2742K，比铁高 933K，比钛高 799K；Nb 合金低密度、耐高温、抗氧化，是最具潜力的航发高温部件材料，Nb 合金作为超导材料，应用于核磁共振扫描仪和超导磁体等。液态金属 Nb 是制备 Nb 合金材料的母相，因此，认识液态金属 Nb 的双体分布函数有助于学生深入理解 Nb 合金制备过程中的物理过程。

液态金属双体分布函数相似度较高，从不同情况的双体分布函数中提取关键信息对首次接触的学生来讲是比较困难的，这也是教学的难点。为此，在讲授过程中，作者给出了高过热和深过冷液态金属 Nb 的双体分布函数，如图 3 所示。这两个温度差距较大，学生们可以更清晰地观察到两者的区别。由双体分布函数的定义可知，峰的大小表征原子分布的有序度，由图 3 可以看出，3500K 时液态 Nb 的第一峰较低，随着温度降低至 1700K，峰值增大。这表明液态 Nb 第一近邻原子分布有序度随温度降低而增大。另一个学生们经常遇到的问题是“如何量化说明原子分布有序度的提高”。将第一峰和第二峰处双体分布函数的值提取出来，能引导学生做出更加深入的量化分析。图 3 中 R1 处的峰值随温度的升高而减小。对于 1700K，R1 处的峰值为 2.64，这比最大温度 3500K 的 2.03 增大了 30%。显然，当 Nb 从常规液态向过冷液态转变的过程中，第一近邻间距的原子分布有序程度明显增加。第二峰与第一峰相似，1700K 温度处，R2 的峰值比最大温度 3500K 处的值增大了 10%。最后，高过热下双体分布函数出现 4 个清晰可辨的峰，而深过冷下增加到 5 个以上。通过这一明确的物理过程的讲授，使学生很容易地掌握了双体分布函数的物理意义和分析方法。

1.4 引入 Ni-Zr 二元合金帮助学生理解液态金属的偏双体分布函数

对于多于一个组元的体系，不同种元素的原子可能呈现出吸引或排斥的趋势，人们分别把这两种情况称为化学短程有序或相分离体系，这种偏聚往往能反映材料在宏观上的特性。学生难以直观地想象这种原子尺度上化学元素的偏聚，而偏双体分布函数考虑了原子周围元素的分布，可以有效表征这一问题。作者以典型化学短程有序体系 Ni-Zr 合金为例，向学生们展示了偏双体分布函数的作用，这是作者指导博士生的研究成果，将最新科技前沿引入课堂，还起到传播最新研究的作用。

Ni-Zr 二元合金体系因其丰富的金属间化合物和良好的玻璃成形能力而受到广泛关注。图 4 给出了过热常规液态和深过冷状态下 Ni-16.75at.% Zr合金总双体分布函数 g ( r ) 和偏双体分布函数 gij ( r )[11]。在引入二元合金体系的时候，作者从学生们熟悉的总体双体分布函数入手，与学生们首先探讨了不区分原子的液态 Ni-Zr 合金的结构。如图 4( a )，随着温度的降低，双体分布函数第一峰高由 2000K 的 2.22 上升 13%，至 1400K 的 2.51。第二峰较低，峰值在 1.22~1.29 之间。当距离 r 超过第三近邻距离后，g ( r ) 迅速趋近于 1。这表明模拟体系处于液态，为短程有序、长程无序的特征。对于偏双体分布函数，在二元体系中可能出现 4 种情况：g Ni-Ni ( r )、g Zr-Zr ( r )、g Ni-Zr ( r ) 和 g Zr-Ni ( r )。不少学生遇到如此多信息，一时难以找到分析的着手点。为此，作者结合原子偏聚特点，将偏双体分布函数分两类讲解，同种元素的 g Ni-Ni ( r )、g Zr-Zr ( r ) 和异种元素的 g Ni-Zr ( r )、g Zr-Ni ( r )。同种元素中 g Ni-Ni ( r ) 与总体的 g ( r ) 相似度很高，这是因为 Ni-16.75at.% Zr 中 Ni 原子数占绝对优势，对总的 g ( r ) 贡献度更高。相对于其他函数，g Zr-Zr ( r ) 的第一峰较低，且第二峰高于第一峰。这表明第一近邻内 Zr 原子周围的 Zr 原子较少。对于异种元素，根据双体分布函数的定义，g Ni-Zr ( r ) 应等于 g Zr-Ni ( r )，如图 4( c ) 所示。可以看出 g Ni-Zr ( r ) 在三类偏双体分布函数中有最大值，在 1400K 时峰值为 3.03，均高于同温度下 g Ni-Ni ( r ) 的第一峰值 2.81 和 g Zr-Zr ( r ) 的 0.97。结合异种双体分布函数的定义：Ni 原子周围 Zr 原子的分布，学生们能发现 Zr 原子被 Ni 原子紧密包围，说明了 Ni 原子和 Zr 原子之间存在较强的相互作用。它们形成的团簇排列非常紧密，即液态 Ni-16.75at.% Zr 合金体系呈现出较强的化学短程有序特征。

1.5 拓展双体分布函数至液态金属的配位数和化学序参量等重要物理表征参数

如前所述，双体分布函数蕴含了极为丰富的基本结构信息，是原子尺度上各类物质结构描述的典型代表，具有广泛的应用。如何通过双体分布函数推导出其他重要物理表征参数？作者通过配位数和短程化学有序参数向学生展示了双体分布函数的深层应用。

在理想晶体中，为了反映原子排列的紧密程度，通过计算每个原子周围最近邻且等距的原子数目，引入了配位数 CN 的定义。然而在液态金属中，晶格结构的概念不再存在，如何理解液体中的 CN 成为了不少学生的难点。为此，作者利用双体分布函数第一峰代表第一近邻的原理，直观地向学生展示了如何定义和计算液体中的 CN。如图 5 所示，将双体分布函数第一峰之内的原子看作是液体中的“第一近邻”，同晶体一样，在这个范围内所包含的原子个数即为液体的 CN。根据这个思路，与推导式 ( 4 ) 相似，在现有文献和教材中均有清晰描述，以研讨的方式和同学们共同推导出来计算液体 CN 的公式

其中，rcut 为双体分布函数第一峰谷对应的距离，ρj 是 j 原子的平均数密度。

此外，偏双体分布函数能够定性地说明一个体系处于化学短程或相分离的状态，使用公式 ( 5 ) 计算出的偏配位数能够定量地反映这两种特性的程度。Warren-Cowley 参数[12]就是利用偏配位数，描述了最近邻范围内局域化学组分与完全随机溶液的差距，即化学短程有序性参数 ( CSRO )

其中 CNA 是 A 原子的配位数，CNAB 是 A 原子周围 B 原子的偏配位数，χB 是 B 原子的名义比例。αAB 与体系化学有序性的关系比较抽象，为了帮助学生理解它们的联系，在讲授过程中，列举三种极端情况：完全随机混溶、完全化学有序和完全相分离。在完全随机混溶的体系中，A 原子近邻原子的种类分布于总体的分布相同，即 A 原子的近邻原子个数 CNA，乘 B 原子的比例 χB，等于 A 原子的近邻 B 原子个数 CNAB，此时 αAB 为 0；在完全化学有序的体系内，A 原子最近邻全部为 B 原子，即 CNA 等于 CNAB，显然 CNAB/(χBCNA) 大于 1。因此 αAB 为负，代表异种原子键容易形成；在完全相分离的体系内，A 原子周围没有 B 原子，即 CNAB 等于 0。因此 αAB 为正，代表同种原子键容易形成。这样，在讲授过程中，既以浅出的方式对双体分布函数进行了拓展，又深化了液态金属结构的内涵，达到了很好的教学效果。

2 结语

本文介绍了测量双体分布函数的实验原理，阐述了双体分布函数在计算机模拟中的计算方法。利用气体、液体和晶体明显的有序性差别，深入浅出地讲授了双体分布函数的形状与原子排列方式的关系。以典型金属 Nb 为例，融合实际物理过程展示了双体分布函数随温度的变化趋势；通过 Ni-Zr 二元体系引入了偏双体分布函数和化学有序性的概念；利用双体分布函数第一峰代表第一近邻的原理，直观地拓展了配位数在液体中的概念。最后，以完全随机混溶、完全化学有序和完全相分离三种极端情况为例，解释了不同偏聚体系内化学短程有序参数的变化，使学生更为深刻地掌握液态金属结构的重要知识内容。

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基金项目: 陕西省研究生教育综合改革研究与实践项目和西北工业大学学位与研究生教育研究基金（No.20GZ220101）。

作者简介: 王海鹏，男，西北工业大学教授，主要从事液态金属结构与性质领域的科学研究和人才培养工作，hpwang@nwpu.edu.cn；王庆，男，西北工业大学博士生。

引文格式: 王海鹏, 王庆. 表征液态金属结构双体分布函数的讲授方法[J]. 物理与工程, 2022, 32(1): 155-161.

Cite this article: WANG H P, WANG Q. Teaching method of pair distribution functionto characterize liquid alloy strucrure[J]. Physics and Engineering, 2022, 32(1): 155-161. (in Chinese)

END