四川大学刘犇团队&郑成斌团队：有序介孔PtP2金属间化合物助力电化学析氢

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry.

CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。

近日，四川大学刘犇团队和郑成斌团队合作报告了一种简单的固相共生模板合成新方法，实现了新型有序介孔金属间贵金属-非金属 (MI-PtX2) 纳米粒子的精准合成。这类MI-PtX2具有菱形十二面体形态、有序的双螺旋介孔结构和立方/六方金属间原子相，产生了丰富的不饱和配位点和优化的表面电子结构；在动力学上加速了H2O的解离并显著提高了电催化HER性能。最佳的MI-PtP2催化剂具有超高的质量/面积活性（3.31 A mgpt-1/7.75 mA cmpt-2）和优异的稳定性（在30000次加速耐久性循环实验后质量活性损失仅为15.2%）。这项工作为设计和合成具有目标功能的新型分级有序介孔电催化剂提供了新的机会。

背景介绍：

作为第二代介孔材料，介孔合金纳米材料具有多种优势，包括丰富的不饱和配位金属位点、高质量/电子转移能力、固有的抗聚集能力等。具有强原子间（d-轨道）相互作用以及严格的化学计量和原子排列的原子有序Pt基金属间化合物是理想的电催化剂材料。与无规合金相比，金属间化合物电催化剂在电化学上对化学腐蚀和活性金属的浸出更稳定。然而，通常介孔合金纳米材料是在温和的条件下制备获得，以精确设计沿介孔模板进行动力学驱动的晶体生长。它们与制备需要高活性及稳定性的原子有序金属间化合物的合成条件不一致。因此，设计热稳定的介孔模板，促进有序金属间化合物的原子互扩散，同时稳定介孔结构的模板化合成，对于制备有序介孔金属间化合物纳米材料至关重要。尤其是新型分级有序介孔贵金属-非金属（甚至贵金属-金属-非金属）金属间化合物的制备及其电化学性能的探索并没有成功地案例。

本文亮点：

基于此，四川大学刘犇团队和郑成斌团队合作，合成了四种介孔金属间贵金属-非金属PtX2 (MI-PtX2)（X = P、S、Se和Te）和三种贵金属-金属-非金属MI-PtMP2（M = Ni , Co, 和 Fe) ，这类材料具有高度的宏观/介观和原子有序性。该合成依赖于共生模板中的Pt到PtX2的(PtM-to-PtMP2) 结构演化（介孔Pt限制在热稳定的介孔KIT-6 (M-Pt/KIT-6) 内），这使得有序PtX2/PtMP2能够精确成核生长，而不会破坏有序的介孔结构（图1a）。

图1a所示为一系列有序MI-PtX2纳米粒子的制备策略。首先，通过传统的纳米浇注模板原位还原KIT-6模板内的Pt前体，将介孔KIT-6制备为刚性/热稳定模板以形成M-Pt/KIT-6共生模板。随后，将非金属源与合成的M-Pt/KIT-6物理混合，并在还原气氛中在适当温度下直接热解。在此过程中，非金属逐渐插入到Pt纳米晶体中，导致Pt到PtX2的形成，同时通过共生模板保持了KIT-6的有序介孔结构。最后，用HF蚀刻MI-PtX2/KIT-6中间体以去除KIT-6模板。相应地制备了表面清洁、有序的MI-PtX2纳米粒子。通过这类方法，成功的合成了四种有序的MI-PtX2纳米粒子，包括MI-PtP2、MI-PtS2、MI-PtSe2和MI-PtTe2，其Pt与非金属的精确原子比为1/2。有序MI-PtX2纳米粒子的成功合成首先通过小角X射线散射 (SAXS) 和粉末X射线衍射 (PXRD) 进行表征。所有四种MI-PtX2纳米粒子在q值中显示出一个特征峰，约为0.66，对应于9. 5 nm的平均介孔周期性。同时，PXRD图案揭示了MI-PtX2纳米粒子的原子相结构（图1c）。

图 1. 有序金属间化合物MI-PtX2的合成和晶体结构表征。

随后，以MI-PtP2纳米粒子为例进行了介孔形貌表征。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示MI-PtP2纳米颗粒的直径约为235 nm，尺寸略大于M-Pt纳米颗粒，表明Pt到PtP2的演变。透射电子显微镜 (TEM) 和高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM) 图像进一步揭示了MI-PtP2的高度分散和均匀的纳米颗粒（图2b，c）。在多面体纳米颗粒中存在丰富的、高度渗透的介孔。从不同角度观察到的单个纳米粒子的HAADF-STEM图像和相应的傅里叶变换 (FT) 模式在宏观水平上显示出近菱形的十二面体形态，在介观水平上显示出高度有序的Ia3̅d结构（图2d）。高倍放大的HAADF-STEM图像显示了MI-PtP2纳米粒子侧面的双螺旋和单螺旋表面（图2e，f）。EDS mapping图像显示贵金属 (Pt) 和非金属 (P) 元素均匀分布在整个纳米颗粒中（图2g）。没有相分离的组合物与有序MI-PtP2纳米粒子的晶体结构相匹配。HRTEM清楚地证实了有序的PtP2相（图2h），沿 (001) 区轴观察到的2.8 Å晶格间距归属于PtP2相的 (020) 和 (200) 晶面。与单金属M-Pt相比，在高分辨Pt 4f 的X射线光电子能谱 (XPS) 显示，MI-PtP2的结合能显着正移，表明PtP2中电子从Pt到P的传输导致Pt缺电子表面（图2i）。

图 2. 有序金属间化合物MI-PtX2的形貌和原子结构表征。

随后，在碱性介质中测试了有序MI-PtP2纳米粒子的电化学HER性能。不同电催化剂的线性扫描伏安曲线 (LSV) 如图3a所示。MI-PtP2的过电位在10 mA cm-2和100 mA cm-2时仅为33.6 mV和 101.6 mV。相应地，M-Pt和 Pt/C在10和100 mA cm-2（42.8和167.6 mV (M-Pt)、50.9和168 mV (Pt/C) 下显示出更高的过电位。同时，质量活性和面积活性也证明了有序MI-PtP2纳米粒子的最高HER活性（图 3b）。MI-PtP2纳米粒子的质量活性在100 mV时可达3.31 A mgpt-1，分别是M-Pt和Pt/C的3.2和6.5倍。同时，有序MI-PtP2纳米粒子显示出最高的面积活性，为7.75 mA cmpt-2，分别是M-Pt和Pt/C的3.3和10.5倍。此外，计算了不同催化剂的TOF值。MI-PtP2的TOF值在50 mV时高达4.6 s-1，在100 mV时高达21.4 s-1。经过30000次ADT循环测试（图3d），有序MI-PtP2纳米颗粒保持初始ECSA的82.4%，质量活性损失仅为15.2 %。其次，电化学i-t实验表明有序MI-PtP2纳米粒子在10、20和30 mA cm-2的电流密度下保持良好的活性（图3f）。结果进一步突出了有序MI-PtP2纳米粒子的高HER稳定性。

图 3. 有序金属间化合物MI-PtP2的电催化HER活性及稳定性表征。

随后，通过电催化动力学以揭示了有序MI-PtP2纳米颗粒电催化HER的动力学过程。电化学阻抗谱 (EIS) 用于研究HER电催化过程中的电荷转移动力学。等效电路拟合的奈奎斯特图表明，MI-PtP2和M-Pt具有较小电荷转移电阻，表明两者的介孔结构增强了界面电子转移能力（图4a）。其次，MI-PtP2、M-Pt和Pt/C的Tafel斜率值 > 30 mV dec-1，这意味着HER在碱性介质中经历了Volmer-Heyrovsky过程（图4b）。在此过程中，Volmer步骤涉及H2O的解离（H2O → OH- + H*），而Heyrovsky步骤对应于H2O的解离和H*转化为分子H2（H2O + H* → OH- + H2)。对H2O的解离能力可通过不同电催化剂对*OH结合能 (OHBE) 得到验证。作者通过电化学CO stripping实验评估了电催化剂在1.0 M KOH中的OHBE。MI-PtP2纳米粒子的最低CO剥离峰电位为0.671 V，证明其优异的OHBE。这阐明了OHBE值与不同电催化剂的HER活性之间的关系（图4c）。显然，MI-PtP2纳米粒子具有对H2O的最佳解离能力。同时，通过扫描CV测量不同电催化剂的氢结合能 (HBE)，以模拟Heyrovsky步骤中H*的转化（图 4d）。根据欠电位沉积氢 (Hupd) 解吸峰 (Epeak) (ΔH = -FEpeak) 的电位计算活性位点的HBE值。有序MI-PtP2纳米粒子的HBE值低于M-Pt和Pt/C，表明吸附在MI-PtP2上的H*很容易解吸并进一步产生H2。相应地，H2程序升温脱附（H2-TPD）实验模拟也证实了这一结果。

图 4. 有序金属间化合物MI-PtP2的电催化HER机理研究。

最后，作者合成了用于增强HER电催化的三元MI-Pt1-xMxP2纳米粒子，因为合金3d过渡金属可以进一步优化电子结构和中间体吸附/解吸性能。三种3d过渡金属Fe、Co和Ni以M-Pt1-xMx/KIT-6作为共生模板成功地合成了MI-Pt1-xMxP2纳米粒子。所有3d过渡金属随机取代有序PtP2金属间相中的Pt原子，同时保留PXRD图案呈现的原子晶体结构（图5a）。MI-Pt1-xMxP2的峰位置相对于MI-PtP2的位置略微向更高的角度移动，这是由于Pt的一部分被具有较小半径的M取代。SEM和HAADF-STEM图像也显示出高度均匀的形态和结构，几乎与二元MI-PtP2纳米粒子相同（图5b）。EDS mapping图像进一步证实了均匀分布的元素（Pt、Ni和P），进一步表明成功合成了三元MI-Pt1-xMxP2（图5c）。在进行HER电催化时，所有三种MI-Pt1-xMxP2纳米颗粒在碱性条件下都表现出比二元MI-PtP2更好的HER活性。有序MI-Pt1-xNixP2纳米粒子显示了最高的HER活性，在10 mA cm-2下具有23.6 mV的最低过电位（图5d）。MI-Pt1-xNixP2的质量活性和面积活性分别达到5.4 A mgpt-1和13.7 mA cmpt-2（图\5e），此外，MI-Pt1-xNixP2电催化剂也表现出较高的HER稳定性（图5f），突出了作为高性能HER电催化剂在实际应用中的巨大潜力。

图 5. 有序金属间化合物MI-Pt1-xNixP2的电催化HER活性及稳定性表征。

总结展望：

综上所述，该研究成功报道了一类新型的高性能MI-PtX2和MI-Pt1-xMxP2电催化剂，该类催化剂材料在宏观、介观和原子水平上均具有高度有序性。该合成依赖于通过共生模板策略限制在刚性/热稳定和有序介孔KIT-6内的精确Pt到PtX2相演变。四种类型有序MI-PtX2（MI-PtP2、MI-PtS2、MI-PtSe2和MI-PtTe2）、一种中空结构MI-PtP2和三种MI-Pt1-xMxP2（MI-Pt1-xNixP2、MI-Pt1-xFexP2,和MI-Pt1-xCoxP2)成功制备。在所研究的电催化剂中，二元MI-PtP2纳米颗粒对碱性HER活性显着增强。更重要的是，有序MI-PtP2纳米粒子即使在经过30000次ADT循环后质量活性也仅降低15.2%，ECSA仅降低17.6%。此外，通过简单成分调整，优化后的MI-Pt1-xNixP2纳米粒子显示出更好的HER活性，进一步突出了它们在提高电催化性能方面的有效性。机理研究表明，有序MI-PtP2电催化剂的组成和结构协同作用在动力学上加速了H2O的解离（在Volmer和Heyrovsky步骤中），从而显着提高了HER性能。本文所提出的合成方法和新型MI-PtX2/MI-Pt1-xMxP2材料有望促进针对各种目标应用的具有不同功能的高性能电催化剂的进一步设计和合成。论文的第一作者为四川大学化学学院博士研究生王彦智，通讯作者为郑成斌教授和刘犇教授。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry上，已在官网“Just Accepted”栏目在线发表。

文章详情：

Ordered Mesoporous Intermetallic PtP2 Nanoparticles with Enhanced Electrocatalytic Activity and Stability for the Hydrogen Evolution

Yanzhi Wang, Lizhi Sun, Hao Lv, Chengbin Zheng* and Ben Liu*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.022.202202451

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202451

扫码在线阅读

扫描或长按左侧二维码，

在线阅读全文

中国化学会

Chemsoc

原标题：《四川大学刘犇团队&郑成斌团队：有序介孔PtP2金属间化合物助力电化学析氢》

阅读原文