发光学报|基于共价有机聚合物空穴注入层的钙钛矿发光二极管

撰稿 | 相恒阳、王益飞

| 编者按 |

近日， 南京理工大学曾海波、相恒阳团队联合北京化工大学向中华团队在《发光学报》发表了题为“基于共价有机聚合物空穴注入层的钙钛矿发光二极管”的研究论文。

该工作采用有机共价聚合物材料来替代PEDOT:PSS，实现了较高性能的绿光钙钛矿发光二极管，该研究结果有望推动钙钛矿发光器件的稳定性提升及其应用发展。

为使广大同仁了解曾海波教授团队近年来在量子点发光及其显示与照明等领域的相关工作，团队应编者邀请撰写了本篇报道。

1. 导读 

铅卤钙钛矿因为具有量子点稳定性高、色纯度好、量子产率高的优势作为新一代直接带隙半导体材料得到了广泛的应用。近年来，为了实现高效的量子点发光器件，基于溶液工艺的PeQLED以及与钙钛矿发光层相匹配的传输层材料被开发出来，且取得了接近理论极限的外量子效率，并且在白光照明发光以及显示器件的制造工艺上获得了一定的进展。

南京理工大学曾海波教授团队多年来一直聚焦在无镉环保型量子点发光领域，开展了铅基、锌基、铟基等多体系的新型发光材料与器件研究。尤其是近两年，实现了精准调控的钙钛矿纯色发光、高性能单层异相钙钛矿白光发光器件、三元溶剂喷墨打印钙钛矿LED器件以及无铅环保型量子点发光阵列制造等一系列“材料-器件-显示技术”重要突破。同时，在探索与发光材料相适配的传输层材料和器件结构设计方面也做了深入探索，尤其是为了解决传统空穴传输层材料PEDOT:PSS自身的吸水性与酸性的缺陷，通过引入可溶液加工的共价有机聚合物材料作为空穴传输层，实现了较高性能的钙钛矿绿光发光二极管，同时具有相对较长的发光寿命。这一研究将可溶液加工的框架型材料，如MOF、COF、COP等材料与发光二极管相融合，为实现长效稳定的光电器件制造提供了崭新的思路。

2. 研究进展

无机钙钛矿量子点因其色纯度高、光谱可调范围广，在显示和照明领域的应用受到了广泛关注，其高效率以及窄半高宽在高清显示领域具有较大的应用前景。但是，在制造混合阴离子钙钛矿量子点获得高效纯红光发光上，因其微观机理没有深入探究，导致阴离子交换受到影响。因此对阴离子交换微观动力学模型的探究是获得高性能红光量子点的重要技术。为此，曾海波课题组通过第一性原理计算揭示了极性溶剂在降低阴离子表面能垒方面的关键作用，并提出一种极性溶剂原位构建阴离子交换通道的方法。通过该方法成功实现了阴离子交换精确控制，在全红光范围内光谱可调。并实现了发光波长为633 nm的钙钛矿量子点获得最大外量子效率为16.3%、波长为646 nm的钙钛矿量子点最大外量子效率达到18.2%的红光钙钛矿量子点发光二极管。这一技术满足了高性能显示的要求，为研究高清显示红光量子点提供了新的思路。（相关结果发表于Advanced Functional Materials, 2021, 31(51): 2106871.）。

图1：钙钛矿阴离子交换微观动力学模型与红光精确调控

白光发光二极管作为照明和显示的共性关键基础，一直以来都是领域内的主要焦点。目前，绿光以及红光的量子点合成技术较为成熟，实现了高效稳定的发光，但蓝光发光因其效率较低，仍是实现高效白光LED发光的阻碍。因此，使用可以覆盖全光谱的钙钛矿材料将有利于实现白光LED器件制备。曾海波教授团队利用一种基于溶液处理的杂相卤化物钙钛矿，通过CsPbI₃钙钛矿量子点的可控相变，将α相和δ相均匀分布在单层CsPbI₃薄膜中，并表现出协同的光电效应。在该膜中，α-CsPbI₃具有较强的载流子输运能力，有助于δ-CsPbI₃在电场中实现载流子输运和注入，同时利用自身的本征红光补充了光谱的红光区域，实现了高亮度下有效的宽带白光。该器件最大亮度超过12 000 cd·cm⁻²，在低偏置(4.6 V)下的最大EQE为6.5 %，最大电流效率超过10 cd·A⁻¹。这项工作为高效钙钛矿白光发光提供了新思路。（相关结果发表于Nature Photonics, 2021, 15(3): 238-244.；相关综述和展望文章发表于ACS Energy Letters, 2022, 7, 2173-2188; Light: Science & Applications, 2021, 10 (1), 1-16; Nature Reviews Materials, 2022, 7(9): 677-678.）。

图2：单层杂相钙钛矿白光发光二极管

近年来，可溶液处理的发光卤化物钙钛矿量子点(QDs)在显示和照明领域的应用受到了广泛关注，其高效率以及窄半高宽在高清显示领域具有较大的应用前景。喷墨打印作为一种非接触式印刷方法，喷墨印刷因其溶液加工性、无掩模版与节省材料而被认为是未来下一代显示器最具吸引力的低成本技术。而传统的有机溶剂与添加剂的适配性较差，因此开发合适的溶剂体系是实现喷墨打印技术的关键。为此，曾海波课题组确定了一种通用的三元溶剂-墨水策略，采用一种定制的环烷、n-十三烷和n-壬烷配方，实现了高效稳定全无机CsPbX₃钙钛矿器件的喷墨打印。所设计的三元溶剂钙钛矿量子点油墨比二元溶剂体系(环烷和n-十三烷)表现出更好的印刷性和成膜能力，从而获得了质量更好、表面缺陷更少的钙钛矿量子点薄膜。通过低沸点溶剂(n-壬烷)的加入，显著抑制了量子点聚集，加快溶剂蒸发，并抑制咖啡环效应，获得了高质量的薄膜。由该方法制备的绿光钙钛矿QLED器件获得了43 883.39 cd·m⁻²的最高亮度，31.15 cd·A⁻¹的峰值电流效率，27.55 lm·W⁻¹的峰值功率效率，8.54%的峰值EQE。同时，三元溶剂体系在喷墨打印的红色和蓝色钙钛矿QLED以及传统镉基QLED中表现出了普遍的适用性。这项工作为实现高效喷墨打印QLED提供了一种新的环境友好型墨水方案。（相关结果发表于Advanced Materials, 2022, 34(10): 2107798.）。

图3：三元溶剂实现高效喷墨打印钙钛矿量子点

微型/迷你显示器在现代信息社会中具有重要的作用，发展前景广泛。为此，曾海波课题组通过全溶液工艺与阵列电极(阴极或阳极)相结合，成功地实现了基于无重金属蓝色ZnTeSe/ZnS量子点的无源矩阵和有源矩阵微型量子点发光二极管(PM/AM-m- QLEDs)显示阵列。通过调节衬底实现了尺寸为500 μm× 500 μm、200 μm× 200 μm、100 μm× 100 μm和50 μm× 50 μm的无重金属蓝色m- QLEDs (4 × 4)，其PPI值分别为36，90，180，360，满足电视、电脑、手机等多种显示设备的应用需求。同时通过调整电极，实现了基于柔性与刚性衬底的显示应用演示。（相关结果发表于Nanoscale, 2022, 14(35): 12736-12743）。

图4：全溶液处理无重金属迷你QLED阵列显示技术

PEDOT∶PSS材料因其高导电性与可溶液加工性被广泛应用于量子点发光器件中，但PEDOT∶PSS材料自身具有一定的吸湿性和酸性，不可避免地会对氧化铟锡（ITO）电极造成腐蚀，影响器件的长期稳定性。因此，开发高性能的空穴注入层材料制造PeQLED近年来成为备受关注的研究方向。为此，我们采用一种新型的共价有机聚合物（COPs）材料作为空穴传输层。其结构上存在共轭体系的π电子产生离域效应，能够赋予其高效的的空穴注入能力。且COP-N结构中的Zn²⁺离子中心进一步提升了其空穴注入能力。我们基于该材料，实现了最大亮度、最大电流效率和峰值EQE分别为6 292.8 cd·m⁻²、35.3 cd·A⁻¹和10.1%的绿光钙钛矿QLED器件，同时其器件运行寿命达到了PEDOT∶PSS器件的近2倍，展现出其作为高效稳定空穴注入层的巨大潜力。（相关结果发表于《发光学报》（Chinese Journal of Luminescence）, 2022, 43（10）：1574-1582.）

图5：共价有机聚合物空穴传输层绿光钙钛矿LED

3. 展望

虽然在发光与显示领域取得了一定的进展，但是钙钛矿量子点的效率与稳定性仍有较大的提升空间，并且对于相关器件的制备以及大面积显示照明方面的研究依然具有挑战。此外，对于传输层的改良以及设计更加合理的器件结构仍是实现高性能显示与照明的重要影响因素，亟待进一步的研究。

| 论文信息 |

王益飞,相恒阳,周怡辉，等.基于共价有机聚合物空穴注入层的钙钛矿发光二极管[J].发光学报,2022,43(10):1574-1582.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/28054135/zh/

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