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中科院理化所江雷院士团队Matter：基于二维层流膜体系实现高效限域流动反应

2023-02-16 12:29

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

北京时间2023年2月14日，中国科学院理化技术研究所江雷院士团队张锡奇副研究员在Cell Press细胞出版社旗下Matter期刊发表了一篇题为“Regulating Interlayer Spacing of Aminated Graphene Oxide Membranes for Efficient Flow Reactions”的研究成果。该成果提出将纳米限域效应与流动化学相结合，基于二维层流膜体系，实现高效限域流动反应的策略，为在温和条件下构建高转化率的流动催化体系提供了新的思路。文章的第一作者为中科院理化所博士生庞帅、华南师范大学彭导灵教授和北京印刷学院郝雨薇博士，通讯作者为中科院理化所张锡奇副研究员。

流动化学具有低污染、快速、安全，简单等优点。在微型反应器中负载非均相固体催化剂实现流动反应是目前最常见的实验方案。然而，在相对温和条件下实现快速高效流动反应仍然是一个挑战。具有连续可调二维纳米通道的功能化氧化石墨烯膜在分子/离子快速传输领域已经展现出巨大的潜力。层间纳米限域通道理论上是非常适合流动反应的微空间，通道内的纳米限域效应对化学反应活性也具有重要的影响。

为此，江雷院士团队提出将纳米限域效应与流动化学相结合，基于二维层流膜体系，实现高效限域流动反应的策略。在这个工作中，团队制备了氨基化氧化石墨烯（GO-NH2）纳米片，利用元素分析、红外光谱、X射线能谱和原子力显微镜等对其结构进行表征和确认，然后通过真空抽滤法构建得到多层GO-NH2膜。通过热处理（80-120℃），调控GO-NH2膜的层间距（20.5-14.7 Å）。将不同层间距的GO-NH2膜作为膜反应器，以Knoevenagel缩合反应为例，在压力差驱动下，反应溶液定向流动渗透通过GO-NH2膜，反应物在层间反应，产物随溶剂流出（图1a）。通过表征渗透混合物的成分组成，分析层间距对限域流动反应效率的影响。

▲ 图1 GO-NH2膜反应器，用于限域流动反应

研究结果表明，随着膜层间距减小，反应转化率逐渐增加（图1b），当膜层间距减小至14.7 Å时，在温和条件下（22℃）实现了~100%转化率（膜内停留时间＜29 s）。机理研究表明层间限域增强了反应物前线轨道对称性的匹配（图1c）。相比之下，研究者以GO-NH2粉末作为非均相催化剂催化相同量级的体相反应，发现体相反应在60℃条件下反应较长的时间（>36 h）才能实现~100%转化率（图2a-b）。研究者进一步通过调节压差和膜内停留时间、改变反应温度和浓度、扩展底物分子等对比实验，证明了限域流动反应比体相反应具有明显的优势。相比于体相反应，膜催化剂的表征和DFT计算表明，GO-NH2纳米片表面石墨域的离域π电子参与了反应物分子的去质子化过程，降低了整体的限域反应能级（图2c-d）。同时，分子在限域通道内快速传输，降低了分子在溶液中的无序扩散，缩短了反应时间，最终实现了快速高转化率的限域流动反应。这项工作为在温和条件下构建高转化率的流动催化体系提供了新的思路，有望用于未来的管式膜反应器。

▲ 图2 体相反应与限域流动反应比较及两种反应过程的DFT计算

上述工作得到了江雷院士的悉心指导，上海理工大学宋波教授在理论计算方面提供了重要支持。研究得到了国家重点基础研究发展计划（2021YFA1200402，2018YFA0208502）、国家自然科学基金（51973227，21988102）和中科院青年创新促进会项目的支持（2020028）。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请中国科学院理化技术研究所张锡奇副研究员进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

在温和条件下进行快速高效的流动反应是一个具有挑战性的课题。为此，张老师团队在文中报告了一种通过调控胺化氧化石墨烯膜层间距，实现在室温下快速高效的定向流动Knoevenagel缩合反应的策略。请问，您是如何想到调控层间间距来提高反应速率和转化率的？其中的反应原理是什么？相比其他方案有何优势？

张锡奇：

在生物体系中，酶限域催化的化学反应，可以在常温常压下，在酶通道中实现低能耗、100%转化率和选择性等性能。目前文献报导的人工限域反应体系（如缩合反应、氧化还原反应、聚合反应等）可以在温和的条件下提高反应效率，但是，同时实现低能耗和100%转化率的反应仍然具有挑战。2018年，中科院理化所江雷院士将生物通道中离子和分子以单链的量子方式快速传输定义为“量子限域超流体”（Sci. China Mater., 2018, 61, 1027-1032），并指出通过把量子限域超流体概念引入化学领域, 将引发出精准化学合成。随后，受生物酶反应启发，提出了人工体系中限域超流化学反应的概念（Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6, 1900104；Chem. Sci., 2020, 11, 10035-10046；Acc. Chem. Res., 2022, 55, 1195-1204），即需要满足以下两个条件的反应：（1）将分子限域在一定的距离内，约两倍分子范德华平衡距离；（2）满足前线轨道对称性匹配原则。在这个工作中，我们通过调控胺化氧化石墨烯膜层间距，将反应物分子限域在尺寸合适的层间进行反应，希望能降低反应温度，提高反应速率和转化率。实验结果表明，当膜层间距减小至14.7 Å时，可以在温和条件下（22°C）实现⁓100%转化率（膜内停留时间＜29 s）。机理研究表明层间限域增强了反应物前线轨道对称性的匹配，同时GO-NH2纳米片表面石墨域的离域π电子参与了反应物分子的去质子化过程，降低了整体的限域反应能级。相比其他方案，本工作具有反应温度低，反应速度快，反应转化率高的优势。

CellPress：

在限域纳米材料中，多层胺化氧化石墨烯（GO-NH2）膜上的离域π电子参与了反应物的脱质子化过程，降低了整体的限域反应能级，实现了温和条件下的高效反应。请问这种机理未来能否扩展至其他化学反应？

张锡奇：

可以扩展至其他反应。氧化石墨烯表面存在石墨域，通过热处理或化学还原可以增加表面石墨域比例，石墨域的离域π电子可以通过π-π或π-H相互作用稳定芳香小分子或中间体，从而影响反应过程中的能量变化。同时，氧化石墨烯表面有丰富的含氧基团，可以通过化学修饰对其进行功能化，将具有不同催化活性的分子或离子插入至膜层间，从而有希望实现对不同气相/液相反应的流动催化。

CellPress：

请问基于膜材料实现流动催化的思路未来能否扩展至其他二维材料？

张锡奇：

二维层状材料（GO, Mxene, TiO2, MoS2, 2D-MOF/COF等）具有连续可控的纳米通道，目前已经有大量的研究报道了它们在分子/离子快速传输分离领域的应用，膜内纳米通道理论上同样是非常适合流动反应的微空间。此外，Mxene, TiO2, MoS2, 2D-MOF/COF等二维纳米片具有光/电催化性能，由二维纳米片制备二维膜后，有希望实现高效的流动光/电催化反应。

CellPress：

我们知道张老师在量子限域超流化学反应、界面限域反应与材料构建方面发表了多篇优秀的科研工作，请张老师结合您的研究经验，简要分析纳米限域材料在限域超流反应领域未来的机遇和挑战。

张锡奇：

纳米限域材料具有比表面积大、尺寸可调、易于功能化修饰等优点，近年来已成为化学、材料及生命科学等多学科的研究热点。我近期的研究方向主要集中在限域超流化学反应，需要设计合适的纳米限域膜材料。一方面，受纳米限域作用的影响，反应物分子将有序排列并且转变分子构型，以满足前线轨道理论的对称性匹配原则，降低反应能垒，提高反应活性和立体选择性。另一方面，通道内的反应物分子流体将呈现出超快流动行为，在保证高反应效率的同时减少反应物和催化剂的接触时间，抑制副反应的发生，提高产物的选择性。此外，反应物分子在催化剂表面的快速吸附-解吸附过程可降低催化剂失活或中毒的几率，延长催化剂寿命。限域超流化学反应的研究将促进界面催化化学理论的发展，实现高反应效率、高产率和高选择性的集成优化，为化学、化工和合成生物学等领域的未来发展开辟新的道路。但是，限域超流化学反应的实现仍存在很大的挑战。纳米限域膜材料的合理设计和超流现象的研究将促进限域超流化学反应的实现。这个工作也为限域超流化学反应的实现提供了思路。

作者介绍

张锡奇

副研究员

张锡奇，副研究员，硕士生导师，中科院青年创新促进会会员。2007、2009、2012年在中山大学化学院分别获学士、硕士、博士学位，2012至2014年在清华化学系做博士后，2014年至今在中科院理化所工作。目前研究方向为量子限域超流化学反应、界面限域反应与材料构建。已在Nat. Commun., Mater, Adv. Mater.等期刊发表一作/通讯作者SCI论文70篇。论文总引用12,000余次，H指数54。作为项目负责人主持中科院青年创新促进会项目1项、科技创新特区项目子课题1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然科学基金青年科学基金1项、中国博士后基金特别资助项目1项、中国博士后基金面上项目1项。