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北化工邵明飞Chem Catal：电催化硝酸根还原制氨耦合甘油氧化

2023-05-24 18:00

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2023年5月16日，北京化工大学邵明飞教授团队在Cell Press 细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia Coupled with Organic Oxidation”的研究成果。该成果设计了一种碳纳米片负载CoP串联催化剂，实现协同催化高效产氨。同时，在阳极端采用甘油氧化反应替代传统析氧反应，不仅提升了电解系统制氨效率，还在阳极端得到高附加值甲酸产物，进一步提高电解系统的技术经济性。论文通讯作者为邵明飞，谢文富（北京化工大学博士后，现已入职北京林业大学）；第一作者为李金泽（博士生）。

氨（NH3）是现代农业和工业中一种不可或缺的化学原料。基于氮还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NITRR）的电化学合成氨，由于具有反应条件温和、清洁无污染等优势，受到广泛关注。与NRR相比，由于N=O的低解离能（204 kJ mol−1）和硝酸盐的高水溶性，NITRR在电化学合成氨方面具有更好的应用前景。近年来已经开发出了许多NITRR电催化剂，如Cu、Co、Fe和Ti基的材料。其中，Co基材料在NITRR中表现出卓越的性能，甚至优于贵金属催化剂。尽管已经取得了一定进展，但在高电流密度下实现NH3的高效生产仍然有待于进一步提高。通过提高氢覆盖率和快速转移可促进硝酸根物种加氢过程，有利于NITRR关键反应中间体（例如*NOH，*NH，NH2和NH3）在电催化剂上的生成，进而提高NITRR的选择性和反应效率。但如何设计合适的催化剂还面临一定的挑战。

除催化剂外，选择合适的阳极反应，对于阴极产氨效率的提升及整个电解系统的技术经济性具有重要影响。传统的析氧反应（OER）消耗高达90％的输入能量，同时仅产生低价值的O2（~25美元/吨），导致NITRR的能耗和生产成本（>1000美元/吨NH3）远高于Haber-Bosch法（~560美元/吨NH3）。利用有机物氧化反应替代OER可有效降低槽压和系统能耗，进而提升反应效率。有报道利用5-羟甲基糠醛、甘油和苯甲醇氧化反应与阴极析氢反应（HER）耦合，显著提高了产氢效率并降低了产氢成本。尽管偶合反应研究取得了一定的进展，但耦合策略的经济可行性仍需深入探究：如阴极和阳极反应的适配性、耦合系统的能耗评估；此外，产物的分离和升级也至关重要。

近日，北京化工大学邵明飞团队报道了一种碳纳米片阵列负载的磷化钴（CNs@CoP）高效双功能电催化剂。在此串联催化剂中，CNs促进水的裂解以产生活性氢，转移至CoP位点并促进其硝酸盐还原活性。同时，本工作提出一种电催化硝酸盐还原与甘油氧化耦合系统，表现出显著提升的产氨性能，并在阳极端获得高附加值甲酸盐，进一步提高电解系统技术经济性。

图1：催化剂形貌结构表征

扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像清晰地显示了CNs的纳米片状形貌，其长度约为2微米，厚度约为200纳米，并负载有超薄的磷化钴（CoP）次级纳米阵列。X射线光电子能谱中778.7/793.9 eV处观察到Co-P的特征峰。同时，CNs@CoP的Co K边X射线吸收精细结构显示出一个中心峰位于1.62 Å处，归属于Co-P配位，表明CoP材料的成功制备。

图2：硝酸根还原性能评价

所制备的CNs@CoP催化剂实现了大电流（> 400 mA cm-2），宽电位（0-−1 V vs RHE）区间内高效稳定催化NITRR。其FE达到95.1%，产率高达43.9 mg h−1cm−2，相比同期报道的催化剂处于领先地位。进一步通过同位素标记等方法证明了NO3−为唯一氮源。

图3：活性氢的原位监测

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表明，在相同条件下，CoP和CNs@CoP电催化剂具有类似的DRIFTS指纹峰，表明CoP经历了与CNs@CoP相同的反应路径。然而，CoP的信号强度明显低于CNs@CoP，表明与CNs相结合可以加速CoP的反应动力学。在没有NO3−的1 M KOH中，CNs@CoP的DRIFTS显示大约在3370和1640 cm−1处的两个宽峰，分别归因于δH2O和νO-H，意味着水的裂解。值得注意的是，在引入NO3−后，CNs@CoP表面产生的气泡消失，表明富集在电催化剂表面的氢物种参与到NITRR过程。电子顺磁共振（EPR）测试表明CNs@CoP和CNs对H物种表现出高效吸附。在有NO3−存在的情况下，CNs@CoP的EPR信号变弱，表明在CNs@CoP表面产生的H会快速参与到邻近位点含氮中间体的加氢反应中。此外，NITRR的动力学同位素效应研究表明，引入CNs后，CNs@CoP上的KIE值下降至1.33，表明NITRR中的质子转移过程被显著加速。

图4：DFT计算

以CoP和表面吸附活性氢的CoP（CoP-H）为模型，计算其HER和NITRR过程的吉布斯自由能。相较于CoP，CoP-H上NITRR的决速步能量势垒显著降低（1.33 eV），表明其NITRR活性增强，与电化学测试结果一致。进一步，构建了具有Co（CoP）、P（CoP）、C（石墨烯）和N（吡啶N、吡咯N、石墨N、氧化N）作为活性位点的各种模型。结果表明CoP对HER具有很高的活性。石墨烯、石墨型N和氧化N位点显示出高的产生H中间体能垒（1.47、1.42和1.76 eV），而吡啶型N和吡咯型N位点则显示出高的析氢能垒（1.27和2.19 eV）。吡啶型N和吡咯型N位点上形成H中间体是一个放热和自发的过程。结合实验结果推测，CNs表面吡啶型N和吡咯型N位点产生丰富的H物种，溢出至邻近CoP位点并参与NITRR过程。

图5：耦合系统评价及技术经济分析

与NITRR//OER和HER//GOR系统相比，NITRR//GOR耦合系统对硝酸根还原和甘油氧化均表现出较高的选择性和产率。NITRR//GOR耦合系统在300 mAcm−2的高电流密度下，可实现了96.4％的FE和15.2 mg h−1 cm−2的氨产率，以及93.5％的FE和65.6 mg h−1 cm−2甲酸产率。该电解系统阳极生产的甲酸可以进一步升级为高值的二甲酸钾。TEA结果表明系统所产生的经济效益已大于成本投入。阴极产生的氨可用于CO2吸收，为硝酸根还原制氨的工业可持续发展提供思路。