下载客户端

发光学报 | 新结构高表现的钙钛矿X射线探测器

2023-07-01 11:44

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

▍编者按

近日，吉林大学魏浩桐教授团队以直接和间接X射线探测器为切入点在《发光学报》发表了题为“杂化X射线探测器的优势与进展”的相关综述。根据不同的工作机制和特性详细讨论了三种类型的杂化X射线探测器，为X射线探测的进一步发展提供了有力的支持。

为了使广大同仁对魏浩桐教授近年来在钙钛矿X射线探测领域的相关工作有进一步的了解，团队应编者邀请撰写了本篇报道。

▍导读

众所周知，具有深入穿透能力的X射线被广泛应用在医学检测、产品质量检控、航空航天等领域。近年来，具有高X射线衰减系数以及可通过溶液法低成本制备的钙钛矿材料引起了人们的广泛关注。然而，具有大载流子迁移率-寿命乘积（μτ）、低缺陷密度的典型三维钙钛矿（如甲胺铅碘（MAPbI₃）、甲胺铅溴（MAPbBr₃）、铯铅碘（CsPbI₃）等）在大电场下的离子迁移问题严重阻碍了其商业化发展。虽然与三维钙钛矿相比，被大有机阳离子分隔的二维钙钛矿展现出并不理想的电荷传输效率；但是，二维钙钛矿中的大有机间隔物可以很好地抑制离子迁移效应，从而降低器件的噪声电流。新兴的2D钙钛矿显著提高了水分稳定性，在化学上显示出更高的结构多样性，这在X射线探测方面展现出了潜在的开发价值。为了实现高质量的X射线探测器，吉林大学魏浩桐教授团队多年来一直探索如何解决二维钙钛矿层间电荷传输较差的问题，从而设计和制备灵敏度高、稳定性好、耐高压且离子迁移问题得到良好解决的钙钛矿射线探测材料。

▍研究进展

由于X射线独特的穿透能力，X射线探测器已被广泛应用于医学成像、安全检查、无损产品检测、国土防御等领域。对于实际应用来说，开发稳定且对硬X射线（80～120 keV）敏感的X射线探测器是至关重要的。在这里，魏浩桐课题组报道了一种低成本溶液工艺制备稳定的二维氟苯基乙基铵碘化铅((F-PEA)₂PbI₄)钙钛矿单晶硬X射线探测器。研究发现，利用有机离子的偶极相互作用以及缺电子的F原子与相邻苯环之间的超分子静电相互作用有效阻断了离子迁移路径。因此，在120 KeV的硬X射线照射下，(F-PEA)₂PbI₄单晶探测器展现出高的灵敏度，即3 402 µC·Gy⁻¹ₐᵢᵣ·cm⁻²，最低可检测X射线剂量率为23 nGyₐᵢᵣ·s⁻¹，通过在低得多的剂量率下获得清晰的X射线图像，优于商业数字射线照相系统中占主导地位的CsI闪烁体。此外，该探测器在极高通量的X射线照射下表现出较高的工作稳定性。(相关结果发表于Advanced Materials, 2020, 32：2003790)。

图1：（F-PEA）₂PbI₄二维钙钛矿单晶的X射线探测能力。

为了积极响应绿色发展的号召，钙钛矿中具有高毒性的Pb元素是需要亟待解决的问题。因此，为了开发出性能优异的无铅钙钛矿材料，魏浩桐课题组利用低温溶液法生长出一种新的无铅二维钙钛矿4-氟苯乙基碘化铋[(F-PEA)₃BiI₆]。通过在280 MPa的压力下压片无序的二维钙钛矿粉末，获得了大面积1.33 cm²取向的二维晶片材料，在横向和垂直方向上分别产生了5 × 10¹º和2 × 10¹¹ Ω·cm的各向异性电阻率。大面积晶片的这种四倍的电导率差值已经可以与二维钙钛矿单晶相媲美。三价Bi³⁺离子与I⁻离子形成更强的离子键能，这从本质上抑制了离子迁移效应。因此，定向晶片在沿面外方向施加大偏压时，在电荷收集和离子迁移抑制方面表现出良好的能力，使其适用于低剂量X射线检测。大面积晶片对在120 KeV管电压下操作的硬X射线表现出敏感响应，最低可检测剂量率为30 nGy·s⁻¹。因此，快速压片工艺是合成大面积、定向二维晶片的一种简便有效的策略，显示出与二维钙钛矿单晶相当的优异X射线检测性能和操作稳定性。(相关结果发表于Advanced Materials,2022,34：2108020)。

图2：二维钙钛矿[(F-PEA)₃BiI₆]压片器件的各向异性X射线检测。

由于有机阳离子的多样性，传统的2D Ruddlesden Popper（RP）和Dion Jacobson（DJ）钙钛矿得到了广泛研究。在这里，魏浩桐课题组根据单质子和双质子4-（2-氨基乙基）吡啶（4AEPy）离子的共轭酸之间pKa值的差异，报道了来自同一有机胺的RP型(4AEPy)₂PbI₄和DJ型(4AEPy)PbI₄的2D钙钛矿，在HI和NH₃处理下它们能够实现可逆转化。(4AEPy)₂PbI₄中相邻有机分子之间的N—H··N氢键的相互作用导致乙胺基团的弯曲构象，与典型的苯乙胺铅碘((PEA)2PbI4)2D钙钛矿相比，这导致层间距减小0.24 nm。此外，(4AEPy)PbI₄中有机层的乙胺基团深深地插入八面体空腔中，并直接参与导带最小值的构建，获得了只有27.3 meV的小激子结合能的二维钙钛矿材料，可以产生大量的自由电荷，促进DJ相具有更好的光电性能。因此，(4AEPy)PbI₄器件显示出更好的光响应和X射线检测能力，具有5627 µC·Gyₐᵢᵣ⁻¹·cm⁻²的高灵敏度和20 nGyₐᵢᵣ·s⁻¹的最低可检测剂量率。(相关结果发表于Advanced Materials，2023，2211808)。

图3：可实现可逆转变的二维钙钛矿。

相比于三维钙钛矿，具有更高的湿度稳定性和更小的离子迁移效应的低维钙钛矿也受到了越来越多的关注。然而，大的带隙和短的载流子扩散长度也使其应用受到了很大的限制。在这里，魏浩桐课题组证明了通过铜簇交联的钙钛矿单晶([Cu(O₂C-(CH₂)₃-NH₃)₂]PbBr₄)将金属离子引入二维（2D）钙钛矿的有机夹层中，不仅可以将钙钛矿带隙显著降低到0.96 eV以产生更多的X射线诱导的电荷载流子，而且还可以选择性地改善电荷载流子沿平面外方向的传输并阻断离子迁移路径。([Cu(O₂C-(CH₂)₃-NH₃)₂]PbBr₄)钙钛矿单晶器件在120 keV X射线照射下可达到（1.69 ×1018±4.7%） µGyₐᵢᵣ⁻¹s的创纪录电荷/离子收集比，并表现出（1.14 × 10⁵±7%） µC Gyₐᵢᵣ⁻¹·cm⁻²的大灵敏度，最低可检测剂量率为56 nGyₐᵢᵣ·s⁻¹。此外，在没有任何封装的情况下暴露于空气中120 d后，([Cu(O₂C-(CH₂)₃-NH₃)₂]PbBr₄)单晶依然表现出良好的探测能力。(相关结果发表于Angewandte Chemie International Edition，2023，e202303445)。