发光学报 | 机遇与挑战：胶体量子点电致发光二极管

胶体量子点（Quantum dots，QDs）具有发光波长易调谐、窄发射、高效率等优点，高光致发光量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）的绿光和红光QDs已经制成光转换膜应用于液晶显示（Liquid crystal display，LCD），基于QDs的QD-LCD使得LCD行业重获新生。与QD-LCD相比，基于可溶液处理、低成本制造工艺的量子点电致发光二极管（Quantum dots light emitting diodes，QLED）的主动发光型显示，有利于实现下一代广色域、高对比度、大面积和柔性显示，因而更具有吸引力。然而，基于QLED的显示应用在器件性能、Cd基QDs材料毒性和QDs像素图案化等方面还存在挑战，使得QLED的发展和应用受到了较大限制，商业上迫切需要新的材料和器件优化策略来解决这些问题。

近日，吉林大学张宇教授、陆敏副教授、黄启章硕士等在《发光学报》（EI、核心期刊）发表了题为“面向显示应用的胶体量子点电致发光二极管：进展与挑战”的综述文章。该综述首先介绍了面向显示应用的QDs和QLED的发展历程，然后重点说明了Cd基和无Cd的QLED研究进展及其在显示应用方面所面临的蓝光QLED器件性能不佳、图案化技术不成熟等挑战，最后总结并展望显示领域的发展方向。

图1：基于QDs的显示产品

胶体量子点是一种具有优异光电特性的纳米材料，可以用于显示领域。它们可以制成光转换膜，提高液晶显示的色域，这已经在商业上得到了广泛的应用。它们也可以制成主动发光型QLED，从而具有更高的对比度、更快的响应时间、更宽的色域和更好的稳定性，因此QLED显示是显示行业未来的发展方向之一。但目前QLED显示还需要解决蓝光器件性能低、材料毒性、图案化技术等方面的问题。在这样的研究背景下，国内外研究者们在材料优化、器件物理和结构设计方面付出了巨大的努力。

▍材料与器件

（1） 显示应用的胶体量子点

QDs是由少量原子组成的准零维粒子。其尺寸通常在1～10 nm，其中的载流子运动受限于三个维度，并且其能带结构是离散的能级，即产生量子限域效应。此外，QDs还表现出许多与其体材料截然不同的物理化学性质，如表面效应、介电限域效应、量子隧道效应和库仑阻塞效应。

图2：不同QDs的发射光谱范围

QDs种类繁多，包括II-VI族（CdS，CdSe和CdTe等）、III-V族（InP、InAs等）、IV族（C、Si、Ge等）、IV-VI族（PbS和PbSe等）、I-III-VI₂族（CuInS₂等)和I₂-II-IV-VI₄族（Cu₂ZnSnS₄等）QDs、钙钛矿量子点（Perovskite quantum dots，PQDs）等，光谱覆盖范围广（紫外到红外），被广泛应用于光电探测器、太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管、激光器、生物成像、光催化等领域。QDs合成方法多样，可分为自顶向下和自底向上的方法。自顶向下的方法有物理粉碎法、机械铣削法、光刻法、激光烧蚀法等，自底向上的方法包括外延法和湿法化学合成等。其中自底向上的方法在量子点合成中较为常见。

ZnSe QDs、InP QDs、CQDs、CuInSe₂₋᙮S᙮ QDs的组成成分无毒性，因此有利于发展绿色环保型显示技术。然而CQDs、CuInSe₂₋᙮S᙮ QDs的发光峰较宽，色域和色纯度较小，不适合显示应用。与传统Cd基量子点相比，PQDs具有高PLQY、可通过调整卤化物成分调谐发射峰，是QDs显示的下一个有利候选者。近年来，基于PQDs的LED 器件效率迅速提升，然而由于离子迁移等问题，实现稳定的PQDs材料和器件仍是一个挑战。

（2）胶体量子点电致发光二极管

Alivisatos研究组于1994年首次报道了CdSe QLED。此后，QLED技术吸取OLED技术的相关经验并发展迅速，性能稳步提升。其中QDs材料和电荷传输层（Charge transport layer，CTL）的进步对QLED技术的发展起着关键作用。目前，红、绿、蓝三种颜色QLED器件的EQE均突破20%，且红光和绿光器件的最大亮度突破350 000 cd/m²，T₅₀@100 cd/m²寿命突破数百万小时，而蓝色器件在这两方面较为落后，因此需要新的策略来研制高性能的蓝色QLED。

▍进展与挑战

（1） Cd基量子点发光二极管

Cd基QDs稳定性好、量子产率高、合成工艺成熟，是实现QLED显示的最有力竞争者。目前，高质量QDs的合成和器件结构的设计都取得了显著进步，特别是红光和绿光器件的EQE、亮度、寿命都已接近最先进的OLED器件的性能，这为实现QLED显示提供了保障。然而，在红绿蓝三基色中，蓝色QLEDs除了个别报道外，大部分器件的EQE、亮度和稳定性相对偏低，严重阻碍了QLEDs的商业化。蓝光QLED性能不佳可归咎于蓝色QDs的“闪烁”效应、较大的带隙和较深的价带顶（Valence band maximum，VBM）等原因，可通过发展QDs合成技术，实现具有高PLQY和高稳定性的蓝色QDs或通过界面工程优化电荷注入效率等手段，提升器件性能。

（1） 无Cd量子点发光二极管

Cd基核壳结构QDs在色纯度、量子效率和稳定性方面优于无毒的InP、CuInSe₂₋᙮S᙮ QDs和其他毒性较小的QDs。然而，对Pb、Cd和Hg等重金属的监管，阻碍了其进一步应用。因此，人们在研发无重金属 （Heavy metal free，HMF）QDs以解决Cd基QDs的毒性问题。InP基QLED是目前用于显示应用最有前景的无Cd QLED 替代品。自2011年首次报道InP基QLED以来，人们通过不断的努力合成高质量的InP QDs和优化QLED器件结构，显著改善了InP基QLED的器件性能。InP基红色QLED的EL性能已经可以与Cd基QLED相媲美，但蓝色InP QLED的器件性能仍与Cd基QLED相差甚远。将Te合金化到ZnSe QDs获得的ZnSeTe QLED是实现高效无Cd蓝光QLED的一个可行方法。但是，与Cd基QLED相比，无Cd基QLED同样面临着蓝光器件性能不足的问题，还存在成本较高、合成方法有待优化、稳定性不足等问题。

（3）图案化技术

工业上大面积全彩显示器的生产与实验室单个器件的制备有很大不同。将实验室原型器件带入商业化显示器之前，需要解决许多技术问题。其中，实现全彩的红/绿/蓝（R/G/B）像素图案化是最关键的技术问题。目前，为了获得精确的图案化发光层，人们采用喷墨打印、转移打印等图案化技术。胶体QDs优异的溶液处理能力有利于通过喷墨打印直接制作RGB像素图案。然而，通过喷墨打印构筑高分辨、高性能QLED器件阵列需要考虑两个关键问题：一是高分辨率喷墨打印需要控制微米尺度的QDs墨水的流变学特性，二是需要实现均匀可控的QDs薄膜厚度来获得发光均匀、高性能的QLED阵列。转移印刷因其不需要额外的有机添加剂，是一种通用性好、精度高的QDs图案化方法，在制造高像素密度显示器方面具有巨大潜力。但目前转移印刷的大规模制造还面临许多挑战，例如转印效率低、高分辨转印的子像素会分离以及弹性印章结构变形等，这些问题仍需要开发新的技术来解决。此外，人们还通过光刻、3D打印、选择性光亮化和暗化、自组装等图案化方法，为QLED阵列的实现提供了新的思路。

▍结论与展望

在过去的几年里，QLEDs技术在QDs和电子传输层材料、器件物理、新型结构、制造工艺和图案化等方面都经历了巨大的发展。但QLED的显示应用还面临着蓝色 QLED性能不足、Cd基QDs的材料毒性和QDs像素图案化等诸多挑战。针对这些问题，首先应进一步开发高效蓝光QDs的合成方法和具有较深HOMO/VBM能级和高空穴迁移率的新型HTL材料。其次，应进一步开发高效、窄半宽的无Cd QDs的合成方法，以避免材料毒性阻碍QLED技术的进一步应用。最后，应研发一种低成本、高效率的图案化全彩QLED制造技术，以满足QLED显示面板的量产需求。尽管存在诸多挑战和竞争，但QLED在显示领域的应用仍有广阔的前景，甚至可以成为OLED和Micro-LED的有力竞争对手，我们坚信QLED显示技术在不久的将来会成功商业化。

▍论文信息

黄启章,孙思琦,刘铭泽等.面向显示应用的胶体量子点电致发光二极管：进展与挑战[J].发光学报,2023,44(05):739-758. DOI：10.37188/CJL.20220400.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20220400/

▍作者简介

张宇，吉林大学教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2017年）。2001年考入吉林大学，先后获得学士、硕士、博士学位，并就职于吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室，2015年评聘为教授、博士生导师。2008—2011年，在美国伍斯特理工学院、宾夕法尼亚州立大学学习和博士后研究工作，2012年获得“香江学者”项目资助，2013年入选吉林省“春苗人才计划”。主持多项科技部国家重点研究计划、国家自然科学基金（重点、优青、面上、青年）、吉林省重点科技攻关计划等项目。以第一或通讯作者身份，在 Nat. Commun.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.等国际著名学术期刊发表学术论文200余篇。SCI他引9 000余次，ESI高被引论文26篇，H因子50。2020年获得吉林省科学技术奖自然科学一等奖（排名第一），2020 年获吉林省十大杰出青年称号，2022年科睿唯安全球高被引学者。

陆敏，副教授，博士生导师。分别于2015年和2020年在吉林大学获得学士和博士学位，期间获得宝钢优秀学生奖、力旺精英学生奖、十佳研究生等荣誉称号。2021年就职于吉林大学电子科学与工程学院，主要从事量子点发光材料和面向显示应用的LED器件研究。在 Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.等国际知名学术期刊发表SCI论文50余篇，ESI高被引论文7篇，SCI他引2 800余次。主持国家自然科学基金青年基金项目、吉林省重点研发计划项目、吉林省自然科学基金面上项目共3项。

黄启章，硕士，分别于2020年和2023年在吉林大学获得学士和硕士学位，主要从事量子点发光器件的研究。

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