CCS Chemistry|北京大学席振峰/魏俊年团队&中国科学院大连化物所叶生发团队：空间限制条…

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近日，北京大学席振峰/魏俊年团队和中国科学院大连化学物理研究所叶生发团队合作设计具有空间限制特点的桥联双β-二烯酮亚胺配体，完成了一系列双铁氮气配合物的合成与性质表征，其中氮气基团均呈现少见的扭曲型端基桥联(Twisted bridging end-on)配位方式。同时首次实现了它们的单电子还原产物的稳定分离，得到了两种阴阳离子对型的氮气配合物，并通过SQUID和理论计算确定了其自旋基态。进一步的衍生化实验发现，在过量还原剂的存在下，该类双铁氮气配合物可以通过先硅基化后质子化的方式高选择性地生成肼。该工作不仅提供了空间限制条件下氮气活化的全新平台分子，也为今后多样化的氮气衍生化反应拓展了思路。

背景介绍：

氮气的转化是自然界和工业催化中最重要的过程之一，一直吸引着化学家们的极大兴趣。铁元素不但是固氮酶中铁钼辅酶因子的重要组成部分，而且在工业合成氨(哈伯-博世法)过程中被广泛应用，是备受关注的研究对象。虽然已有各种各样的双核铁氮气配合物被合成，但这些分子中的FeNNFe桥大多为直线型。氮气与过渡金属中心的配位模式对氮气的转化有着非常大的影响，最近的研究表明，当从固氮酶中的[(R-homocitrate)MoFe7S9C](FeMoco)辅酶因子中去除一个μ2型桥接硫原子时，氮气将被两个铁原子间产生的空位所捕获。同时有报道称，在哈伯-博世过程中，氮气与Fe(111)表面上Fe-Fe距离合适的铁原子结合，对氮气活化起着至关重要的作用。在以上例子中，与氮气结合的铁原子均处于受限制的距离和角度下，这会带来氮气配位方式的显著改变，从而影响氮气的活化与转化。

但受合成方法所限，具有上述特点的双铁氮气配合物只有很少几个文献例子，相关的反应化学未见报道。本文中，作者设计新的半环形双β-二烯酮亚胺配体(图1)，成功合成了一系列空间限制条件下的双铁氮气配合物，对它们的单晶结构进行了表征。并初步研究了其反应化学，包括氮气衍生化生成肼。

图1. 空间限制条件下双铁氮气配合物的研究背景

本文亮点：

作者从配体设计出发，对半环形双β-二烯酮亚胺配体的桥联基团进行筛选，最终通过还原四甲基苯基桥联的双铁溴化物成功得到了氮气配合物2a-2c(图2a和2b)。由于双铁中心受限的位点，氮气基团呈现扭曲型端基桥联配位方式，相对于大多数非限制条件下的直线型，Fe-CtN2-Fe的夹角(CtN2 为氮气基团的中心)被压缩至154°到158°(图2d)。同时受到空间限制的影响，溶剂分子和单齿配体(如DMAP)只会与一个铁中心进行配位，使得两个铁中心具有不同的几何构型，这在氮气配合物中非常少见(图2c)。

图2. 空间限制条件下双铁氮气配合物的合成

作者对上述配合物进行了循环伏安测试，观察到一组可逆的氧化还原峰，因此尝试了不同反应条件下的单电子还原。在乙醚配位时，得到了氮气桥联的单电子还原产物的二聚体3a；在DMAP配位时，得到了单电子还原产物的单体3b(图3a和3b)。晶体结构显示，单电子还原产物的N-N键长有所增加(图3a和3b)；红外显示N-N伸缩振动峰明显向低波数移动，15N标记实验也证明了这一点(图3c)。

图3. 空间限制条件下双铁氮气配合物的单电子还原

为了更深入地理解这些配合物的电子结构，作者进行了穆斯堡尔谱和SQUID的测试，确定了配合物2a、3a和3b的自旋基态分别为3、5和5/2(图4c)。从穆斯堡尔谱的同质异能位移的变化可以看出(图4a和4b)，单电子还原产物相对于原料，铁中心上的电子密度明显增大。理论计算也证实单电子还原后铁的自旋密度有了明显的降低，还原后一个电子填充到了Fe1的dxy轨道上(图5)。由于铁中心变得更加的富电子，因此对氮气基团的反馈π键作用增强，造成了红外的变化和键长的增加。单电子还原后的氮气配合物电子结构可以被理解为FeI-[N2]2−-FeII 和 Fe0-[N2]0-FeI的共振结构。总体而言，单电子还原增强了氮气的活化程度。

图4. 双铁氮气配合物的穆斯堡尔谱和变温磁化率曲线

图5. 双铁氮气配合物的自旋布居和分子轨道图

在成功的单电子还原的基础上，作者开展了这一系列氮气配合物的衍生化研究。作者以TMSI作为硅基化试剂与单电子还原产物3进行反应，尝试分离反应中间体，但由于中间体高度不稳定，没有能够得到晶体结构。作者进一步尝试在过量亲电试剂和还原剂的存在下检测氮气衍生产物的生成。通过GC、GCMS和HRMS对反应过程进行分析，发现可以得到(TMS)2N-N(TMS)2(图6)。作者加入过量的酸将其直接转化为肼，通过光谱法测定了含量。这些氮气配合物生成肼的产率最高可以达到56%。15N标记实验也确证了这一结果(图6)。作者认为能够实现肼的选择性生成首先是单电子还原过程增强了氮气的活化程度，其次可能是配合物呈现的特殊空间构型有利于肼衍生物的解离，而没有进一步生成氨。

图6. 双铁氮气配合物的成肼反应

总结与展望：

本文作者利用新的半环形桥联双β-二烯酮亚胺配体构筑了适当的配位环境，成功合成了一系列新颖的具有空间限制特点的非对称双铁氮气配合物。进一步的反应化学研究首次实现了它们的单电子还原反应，并且发现配位的氮气基团可以选择性地转化为肼。这项研究有望为氮气衍生化反应的多样化提供新的认识。

该工作以Communication的形式在线发表在CCS Chemistry。第一作者是北京大学化学与分子工程学院BMS博士后丰睿和中国科学院大连化学物理研究所研究助理姜洋，通讯作者是北京大学席振峰教授、魏俊年副研究员和中国科学院大连化学物理研究所叶生发研究员。

文章详情：

One-electron reduction of constrained and unsymmetric diiron dinitrogen complexes

Rui Feng†, Yang Jiang†, Xianghui Shi, Xueli Wang, Wang Chen, Fei Xie, Jie Su, Junnian Wei*, Shengfa Ye* and Zhenfeng Xi*

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303053

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303053

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原标题：《CCS Chemistry|北京大学席振峰/魏俊年团队&中国科学院大连化物所叶生发团队：空间限制条件下双铁氮气配合物的单电子还原》

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