CCS Chemistry|何军团队&兰亚乾团队: 含硫MOF噻吩侧基的共价偶联，提升光催化CO₂…

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近日，广东工业大学何军教授团队与华南师范大学兰亚乾教授团队基于[Zr6O8]簇节点和噻吩功能化的联苯二羧酸配体制备了两种Zr基MOFs催化剂（GDUT-8和GDUT-8-Ox）。通过Scholl反应，GDUT-8上的噻吩基团之间发生共价偶联产生GDUT-8-Ox。噻吩的偶联使母体GDUT-8的电导率提高了至少两个数量级（从2.3×10-5 S cm-1到6.1×10-3 S cm-1），从而在光催化过程中更快速地传输光生电子。此外，氧化偶联后的GDUT-8-Ox显示出更明显的LCCT效率和更宽的吸收曲线（尾部从400 nm延伸到800 nm）。光催化实验结果表明，在不添加光敏剂的情况下，GDUT-8-Ox具有迄今为止最高的CO2-to-HCOO-（1725 μmol g-1 h-1）转化率，并且其TON、TOF和量子效率均高于GDUT-8。这项工作首次提出通过改善催化剂固有的导电子能力来促进光生电荷载流子传输，从而提高MOF催化剂的光催化CO2还原性能。

背景介绍：

太阳能驱动的光化学法将二氧化碳（CO2）还原为可用的化学品被认为是可持续碳回收的最有前途的技术之一。通过几十年的努力，为了实现高选择性和有效的CO2转化，人们发现在设计高效光催化剂时应考虑以下特点:（1）有效的活性位点（用于吸附和活化CO2）；（2）良好的光吸收能力（决定太阳能利用效率）;（3）可调的功能（用于调制带结构，能级分布）;（4）光生电荷的迅速转移（通过抑制电子-空穴对（e−-h+）重组达到高催化速率）。在各种材料中，MOFs因其明确的结构、可调节的功能等而成为光催化的理想候选材料，并且在利用结构调控来提高光催化活性方面表现突出。

许多关于MOFs作为催化剂来光驱动二氧化碳还原反应（CO2RR）的研究表明，金属节点和功能化配体的正确组合能使得框架MOF具有有效的活性位点和良好的光捕获能力。然而由于MOF催化剂普遍的固有导电子能力差，导致光生电荷载流子的转移速度缓慢，从而限制了量子效率以及导致低的光催化CO2RR效率。到目前为止，仍然缺乏解决这个问题的办法。我们注意到噻吩及其衍生物与聚噻吩的氧化偶联是产生高导电性材料最常用的策略之一。就这一点而言，通过框架内构建聚噻吩可能会成为一种可行的策略来提高MOF催化剂的固有导电性，从而提高光生电荷的传输并促进光催化CO2RR。

本文亮点：

该工作基于[Zr6O8]簇节点和噻吩功能化的联苯二羧酸配体制备了两种Zr基MOF催化剂，GDUT-8和GDUT-8-Ox。它们显示出高的热稳定性和强的耐酸碱性。在这些MOF催化剂中，Zr-O簇中Zr4+中心的大离子半径和高配位数，以及光驱动实现的Zr4+-Zr3+价态互变，可以建立吸附和光活化CO2的有效催化活性点。值得注意的是，GDUT-8中相邻配体上的噻吩基团很接近，很容易通过Scholl反应而发生共价偶联产生GDUT-8-Ox。更重要的是，GDUT-8-Ox表现出6.1×10−3 S cm−1的电导率，比GDUT-8的电导率（2.3×10−5 S cm−1）至少提高两个数量级。而且，与GDUT-8相比，GDUT-8-Ox显示出更明显的配体-簇电荷转移（LCCT）效应，光吸收曲线从400 nm（紫外线区域）延伸到800 nm（覆盖整个可见光谱区域）。基于上述结构变化，GDUT-8-Ox实现了高选择性的光催化CO2RR反应，促进了CO2-to-HCOO-转化（即对HCOO-的选择性为100%）。在可见光照射下，与原始的GDUT-8相比，GDUT-8-Ox具有更高的HCOO-转化率（从553 μmol g-1 h-1提高到1078 μmol g-1 h-1）、TON从21.88提高到50.93）、TOF从10.94 h-1提高到25.47 h-1）和量子效率（从0.009%提高到0.018%）。理论计算显示，与GDUT-8相比，GDUT-8-Ox中决速步*COOH中间物种形成的动力学能垒较低，因此GDUT-8-Ox可以更快地进行光催化CO2RR，并迅速产生HCOOH。

图1. 由（a）[Zr6O4(OH)4]簇和（b）有机配体H2BPD-4F4TS连接而成的（c）GDUT-8的结构；（d）由GDUT-8转化而来的GDUT-8-Ox示意图；（e, f）GDUT-8和GDUT-8-Ox中有机配体的放大视图。

图2. (a) GDUT-8和GDUT-8-Ox的固态紫外可见吸收光谱；(b) GDUT-8和GDUT-8-Ox的Tauc图；(c,d) GDUT-8和GDUT-8-Ox的UPS谱图；(e) GDUT-8和GDUT-8-Ox的能带结构图；(f) GDUT-8和GDUT-8-Ox的电化学阻抗谱图。

图3. (a) GDUT-8和GDUT-8-Ox在紫外光下的HCOO−产量；(b) GDUT-8和GDUT-8-Ox在可见光下的HCOO−产量；(c) 用离子色谱法分析光催化系统中产生的液相产物；(d) GDUT-8和GDUT-8-Ox的光催化循环图；(e) GDUT-8和GDUT-8-Ox在可见光照射下的瞬时光电流反应；(f) GDUT-8-Ox的EPR光谱。

图4. (a) 基于GDUT-8-Ox的CO2RR的自由能计算结果；(b) 在可见光照射下，GDUT-8-Ox的CO2与H2O反应的原位DRIFTS光谱。

总结与展望：

综上所述，该团队通过相邻配体之间的噻吩基团发生Scholl反应共价偶联，有效提高了光催化CO2RR活性。GDUT-8-Ox更好的光催化性能来自于导电子能力的提升，从而使得光生电荷载流子的传输加快。更重要的是，这项工作是第一个通过提高光生电荷载流子的传输率有效抑制MOFs的电子-空穴对（e−-h+）重组来提高光催化CO2RR性能的案例，为合理设计功能化MOFs催化剂以实现高效光催化CO2RR开辟了一条新途径。

文章详情：

Achieving High CO2 Photoreduction Activity by Conductive Crosslinks of Metal-Organic framework

Ning Li†, Gui-Qi Lai†, Lai-Hon Chung†, Fei Yu, Jun He* and Ya-Qian Lan*

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303055

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303055

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原标题：《CCS Chemistry|何军团队&兰亚乾团队: 含硫MOF噻吩侧基的共价偶联，提升光催化CO₂还原性能》

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