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苏州大学陈崧团队：揭示有机半导体-胶体量子点异质界面的空穴注入机制

2023-09-15 12:53

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

基于胶体量子点的光电子器件在显示、照明、光伏等领域有应用前景。然而，对有机半导体-胶体量子点异质结界面电学性质的研究不足限制了人们对器件机理的理解和性能的进一步提升。近日，苏州大学材料与化学化工学部陈崧教授研究团队发展了一个优先考虑无序半导体中局域和分布电子态的物理模型，用于解释空穴是如何从有机空穴传输层注入胶体量子点的。该模型具有一定的通用性，有望有助于胶体量子点电子器件的发展。2023年9月5日，该成果以“Unraveling the hole injection mechanism of organic/quantum-dot heterointerfaces”为题，发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Device上。

背景介绍

对于胶体量子点（CQD）电子器件，有机/CQD异质界面（OQH）上的空穴注入机制在决定器件性能方面起着重要作用。经典的半导体理论未能准确预测器件特性，因此有必要开发一个优先考虑OQH的局域和分布式电子态的模型。使用迭代静电模型和紫外光电子能谱，我们发现由于无序驱动的电荷转移，OQH界面的势垒比之前认为的要小。将态密度（DOS）分布与跳跃动力学相结合，我们发现空穴主要从有机物DOS最大值的位置跳跃到CQD的尾态，这挑战了电荷从费米能级跳跃的传统假设。静电模型和动态效应结合在一起的势垒降低超过0.35 eV。我们的模型计算的J-F曲线与单空穴器件测量的非常匹配，有助于为基于CQD的电子器件中的空穴注入提供通用解释。

结果分析

图1 能级排列和电荷分布图。(A)孤立材料的能级。(B)基于TFB-ZnCdSe的OQH界面计算的能级排列。(C)计算的电荷密度分布。

图1A所示为孤立材料的能级。其中HOMO值表示DOS最大值下的能量（HOMOmax）。图1B提供了考虑能量无序的计算结果。前几层TFB单层沉积在PEDOT:PSS上会导致能级突然向下弯曲，因为TFB占据的HOMO态的能量高于费米能（Ef），可以向金属衬底提供电子。当整个HOMO带在能量上低于费米能级时，净电荷转移停止。此外，由于TFB的真空能级显著下降，费米能级很有可能在CQD的LUMO分布范围内。如果发生这种情况，CQD的LUMO态必须超过费米能级，以停止接受来自TFB的电子，这会导致向上的能带弯曲。由于硫族化物的高介电常数，电场几乎完全集中在CQD膜的表面单层内。这种静电结果改变了OQH能量学的轮廓。在σ1＝0.25 eV和σ2＝0.15 eV的情况下，我们计算出TFB-CQD异质界面的△为0.54 eV，这比传统定义低0.11 eV。带弯曲往往意味着空间电荷的积累。如图1C所示，费米能级钉扎与空穴积累一起发生在PEDOT:PSS/TFB界面的TFB侧。CQD能级的向上和突然弯曲对应于CQD固体的第一单层中每层0.001 C m-2的电子浓度。此外，CQD层中的电子积累导致OQH的TFB侧出现轻度空穴积累（见图1C的插图），这是使用UPS或Kelvin探针无法检测到的。

图2 HOMOmax偏移（△）随能量无序的变化和积分电荷密度。(A)△随HTL的DOS分布宽度（σ1）的变化。(B)△随CQD的DOS分布宽度（σ2）的变化。(C)位于TFB表面的积分空穴密度和位于CQD表面单层的电子密度随HTL的DOS分布宽度（σ1）的变化。(D)位于TFB表面的积分空穴密度和位于CQD表面单层的电子密度随CQD的DOS分布宽度（σ2）的变化。

图2A和2B所示为HOMOmax偏移（△）随DOS分布宽度的变化。在σ2为0.15 eV的情况下，由于TFB更显著的电势变化和CQD表面单层中更突然的能带弯曲，当σ1从0.15 eV增加到0.29 eV时，△减少了0.16 eV。在σ1为0.25 eV的情况下，如果σ2从0.05 eV增加到0.15 eV，△减少超过0.08 eV。σ2的增加将更多的电子态推到费米能级以下，增强了CQD层表面的能带弯曲。表面电荷浓度量化了σ对能带弯曲的依赖程度。图2C显示，将σ1从0.15 eV增加到0.25 eV会导致电子积累增加6倍。同时，图2D显示，σ2增加0.1 eV会导致3倍的增加。

图3 空穴注入动力学。(A)空穴从HTL费米能级跳跃的传统观点。(B)通过考虑跳跃动力学和两种半导体的DOS分布，提出的注入机制。(C)左图：有机层的DOS高斯分布g1(E)；中图：归一化载流子密度p(E)在OQH有机侧的能量分布；右图：归一化注入电流密度J(E)相对于提供注入空穴的HOMO态的能量绘制的。(D) Φ'eff 随σ1的变化。(E) Φ'eff 随σ2的变化。

如图3A所示，显示了空穴从HTL的费米能级注入到CQD的HOMOmax的传统观点。将跳跃模型与两种材料的DOS分布相结合会产生不同的图像。如图3C所示，无论有机HTL的费米能级如何变化，费米能级和DOS尾部的空穴贡献最小的注入电流J(E)。而大多数注入的空穴来自HTL的DOS最大值（即E=0）周围的HOMO态，即使空穴的数量p(E)是最小的。图3B中的红色箭头表示图3C所示的频率最高的注入路线。能量在HTL的HOMOmax附近的空穴优先跳到CQD固体的尾部状态，该尾部状态被定义为距离DOS最大值至少2σ。因此，我们提出HTL的HOMOmax和CQD的尾态之间的间隙为Φ'eff。图3D和3E显示了得到的Φ'eff。与△相比，Φ'eff表现出相似的随σ变化的趋势，但数值要小得多。如σ1=0.25 eV和σ2=0.13 eV，产生低至0.3 eV的Φ'eff。

图4 注入速率随无序度的变化。(A)计算的注入电流随有机HTL的DOS宽度的变化，通过假设给定的HOMO偏移（△）和CQD的DOS宽度σ2=0.15 eV计算。(B)计算的注入电流随CQD的DOS宽度的变化，通过假设给定的HOMO偏移（△）和HTL的DOS宽度σ1=0.25 eV计算。(C)通过结合σ1对△的影响和有效势垒高度（Φ'eff）计算J-σ1曲线，假定σ2=0.15 eV。(D)通过结合σ2对△的影响和有效势垒高度（Φ'eff）计算J-σ2曲线，假定σ1=0.25 eV。以上所有计算均假定Fint=106 V cm-1，T=300 K。

注入速率随DOS分布的变化关系如图4A和4B所示。根据所提出的机制（图3B），σ1应该同时影响△、Φ'eff和隧穿位点的数量。由于对注入有贡献的空穴大多位于HTL的HOMO最大值p（E=0）处，因此在固定△下的注入速率应仅微弱地依赖于σ1，图4A中的结果反映了这一点。如图3B所预测的，σ2的最小变化应该会强烈影响注入速率。图4B的结果显示，无论△值如何，当σ2从0.05 eV增加到0.15 eV时，注入速率都会增长近两个数量级。此外，图4A和4B中的Miller Abrahams速率是通过固定△值来计算的，完整的J-σ变化关系还应包括能量无序对△的静电效应。图4C和4D显示了DOS分布对静电模型和跳跃动力学的综合影响。在固定σ2=0.15 eV的情况下，σ1增加0.18 eV将注入速率提高238倍，这主要是由于△和Φ'eff的降低。在固定σ1=0.25 eV的情况下，由于△和Φ'eff的进一步降低，σ2增加0.02 eV使注入电流增加了五倍以上。因此，σ1和σ2都决定了OQH的静电和注入动力学。

图5 J-F曲线。(A)测量的（圈）和计算的（线）J-F曲线。单空穴器件具有ITO/PEDOT/TFB/CQDs/Au的结构，其中修改了CQD的DOS分布。计算考虑了DOS分布对HOMOmax偏移和有效注入势垒的影响。有机HTL和CQD的DOS分布宽度被用作拟合参数。包括ν0、p0和N在内的前置因子在计算中保持不变。电场强度值是通过减去由于ITO的电阻引起的电压消耗来计算的。(B)我们的模型与之前提出的模型的比较，该模型使用相同的能量参数和相同数量的可供注入的空穴。前置因子在计算中保持不变。

通过结合无序对静电模型和注入动力学的影响，我们可以计算出J-F曲线，并将结果与单空穴器件的测量结果进行比较。图5A显示了从TFB/CQD器件样品中测得的数据和计算的J-F曲线的拟合结果。在低电场下观察到的小偏差可以归因于计算使用的前置因子。我们还改变了CQD的DOS分布宽度，同时保持HOMOmax不变，并将测量结果与我们模型的计算结果进行了比较。在给定电场（Fint=106 V cm-1）下，由于σ2的增加而引起的电流密度增大与计算结果非常一致。图5B将我们的模型计算的J-F曲线与热离子发射和从HTL的费米能级跳跃的曲线进行了比较。尽管使用相同的能级参数，但与其他两个模型相比，我们的模型提供了截然不同的J-F曲线。热离子发射过程忽略了DOS分布和电荷隧穿，因此其镜像电荷的势垒降低而引起的电场依赖性明显低于实际情况。空穴从HTL的费米能级跳变的假设忽略了CQD层内的能带弯曲和从HOMOmax的有效跳变，导致在低场下的电流被显著低估。我们的模型与测量结果更好的一致性突出了无序度的重要性，这开启了关于如何设计微调器件性能的讨论。

结论

我们开发了一个OQH空穴注入的物理模型，该模型考虑了有机和CQD固体中的局域和分布电子态。使用静电模拟和UPS测量，我们展示了有机HTL和CQD的DOS分布如何影响能级排列。HTL和CQD的DOS分布宽度的增加减少了OQH的HOMO偏移。通过将分布式电子态与Miller Abrahams跳跃模型相结合，我们呈现了一幅新的图像，其中空穴从HTL的HOMO的DOS最大值跳跃到CQD固体中的尾态主要对注入电流有贡献。这与传统观点不同，即空穴从HTL的费米能级注入到CQD的DOS最大值。根据CQD和HTL的DOS宽度，OQH空穴注入的势垒高度比传统观点至少小0.35 eV，导致注入电流被低估了106倍。所提出的模型在不调用与场相关的拟合参数的情况下生成与无序度相关的J-F曲线，以拟合测量数据，并解决了器件性能上的冲突观点。我们希望该模型能为OQH提供一个通用的解释，并有助于CQD设备的发展。例如，人们可以通过扩大OQH的DOS宽度而不是仅仅追求能级匹配来促进QLED中的空穴注入。此外，细化阳极HTL界面可以进一步提高电致发光效率和稳定性。在设计基于CQD的太阳能电池时，最小化CQD的DOS分布宽度可以防止不必要的空穴注入并降低光电压损失。