云南大学郭洪Chem Catal：原子分散位点电子自旋态调控助力氧电催化

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作为一种极具发展前景的可持续能源技术，锌空气电池（ZABs）的工作效率和使用寿命主要取决于氧还原反应（ORR）中使用的电催化剂效能，因此开发高性能氧电催化剂至关重要。近年来，自旋调控在氧电催化中的关键作用得以重视，但有关自旋催化机理的研究还不甚明了，且如何更便捷地调节电子自旋状态以及相应的深入机理解释仍然极具挑战性。基于此，2023年9月21日，来自云南大学的郭洪教授团队近日在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Modulating the electronic spin state of atomically dispersed iron sites by adjacent zinc atoms for enhanced spin dependent oxygen electrocatalysis”的最新研究。他们设计了一种原子分散的双金属Fe，Zn/N-C催化剂，通过原位光谱电化学和分子轨道理论的结合阐明其自旋电催化的机理，并成功实现了ORR活性的提升。以Fe，Zn/N-C驱动的碱性和中性锌-空气电池显示出令人满意的性能，其峰值功率密度分别为211.7 mW cm-2和95.0 mW cm-2。该研究为设计更高效的电催化剂和进一步了解自旋电子氧电催化提供了重要指导，同时也为开发可再生电子器件提供了新思路。

目前，关于ORR的理论研究主要围绕电催化剂表面对含氧中间体的吸附/解吸的热力学特性展开。由于氧分子的顺磁性，其形成抗磁性OH-/H2O的过程涉及自旋-相关轨道相互作用以及电子转移，从而使ORR反应的热力学和动力学对自旋态非常敏感。然而，目前只有少数研究人员注意到并强调了自旋电子催化的作用。另一方面，原子分散的金属位点可以表现出类似于自由原子的电子结构，从而导致其自旋态、电子态密度、带隙和表面氧化态可以被显著调制。且研究表明，通过引入另一种杂金属可以通过耦合作用调节电子自旋状态，从而根据萨巴蒂尔原理（Sabatier Principle）大大提高ORR催化活性。但目前相关的自旋催化机理研究仍是空白，如何便捷地调节电子自旋状态以及相应的深入机理解释仍然极具挑战性。

基于此，本文设计了一种原子分散的Fe、Zn/N-C双金属电催化剂，并借此阐明了自旋电催化的概念，以提高ORR活性，如示意图1所示。

示意图1：自旋态调制对pH值通用氧电催化性能的影响示意图。

作者首先利用DFT计算对Fe，Zn/N-C的ORR活性性质进行了分析（图1），结果表明锌阳离子可导致铁的电子/电荷环境发生变化，并使铁的自旋态从低自旋转换至中等自旋态。与单金属位点（FeN4或ZnN4）相比，这些变化使金属位点与氧物种之间的轨道相互作用更为优化，从而提高了在pH值通用条件下的内在催化活性和选择性。

图1：制备催化剂的理论研究结果。

作者进一步利用球差校正电子显微镜和同步辐射设备确认了制备催化剂的原子分散性和局部结构，证实了催化剂的成功制备（图2）。

图2：制备催化剂的结构特征结果。

此外，基于分子轨道理论和原位光谱电化学的深入机理研究结果则进一步证实了这种自旋调节在提高ORR性能方面的重要作用（图3）。

图3：制备催化剂的3d轨道电子构型和原位光谱电化学特性。

值得注意的是，尽管金属负载量很低，在0.1 M KOH中，铁锌双金属催化剂仍展现出令人满意的ORR性能，其半波电位、电化学活性表面积（ECSA）和动力学电流密度（Jk）均优于之前报告的单铁、单锌以及商用Pt/C催化剂。且与其他参考样品相比，双金属Fe-Zn催化剂的Tafel斜率最小，显示了良好的ORR动力学（图4）。

图4：Fe，Zn/N-C和其他对比样品的氧电催化性能比较。

在良好的ORR性能和稳定性的基础上，作者对Fe，Zn/N-C组装的锌-空气电池（ZABs）的性能进行了研究，以验证其在实际能源转换设备中的潜力。此外，还采用相同的程序与Pt/C构建了ZABs作为对比。结果如图5所示，相比于Pt/C驱动的电池，Fe，Zn/N-C驱动的ZABs电池展现出更优的峰值功率密度、开路电压、比容量以及速率性能。且Fe，Zn/N-C 驱动的ZABs表现出令人满意的可逆性和长期循环的可行性，在保持电压间隙小于0.70 V的情况下，寿命超过1000次。在柔性可穿戴电子产品需求不断增长的鼓舞下，作者进一步探索了柔性准固态ZABs的性能，研究表明其具有良好的机械柔韧性，在几种典型的变形/破坏（如弯曲、扭曲和折叠）情况下仍能呈现稳定的充电/放电曲线。由此证实，这种基于Fe，Zn/N-C的ZABs具有应用于能量转换设备的巨大潜力。

图5：由Fe、Zn/N-C和商用Pt/C驱动的碱性、中性和柔性锌-空气电池的性能对比。

总结

综上，该工作阐明了原子分散的相邻双金属位点铁和锌之间的电荷/电子调节可在pH值通用范围内显著提高催化剂的ORR性能。并基于原位光谱电化学、分子轨道理论和理论计算对其机理进行了印证。此外，Fe，Zn/N-C催化剂作为碱性和中性ZABs的空气阴极也显示出巨大的潜力。该工作证明了双金属相互作用确实具有明显的电荷局域化和电子自旋态跃迁，从而导致其具备比单金属更优的能量势垒和轨道相互作用。本文研究结果不仅为开发高活性、高选择性的氧电催化剂提供了有用的设计规则，同时还为开发可再生电子器件提供了思路，有利于未来指导新型电子器件的开发。

相关论文信息

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▌论文标题：

Modulating the electronic spin state of atomically dispersed iron sites by adjacent zinc atoms for enhanced spin-dependent oxygen electrocatalysis

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00321-4

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100758

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