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CCS Chemistry | 郑州大学窦雅颖、周震团队:一种用于锂氧气电池的高效多功能可溶性催化剂
以下文章来源于CCSChemistry ,作者CCS Chemistry
CCSChemistry.
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近日,郑州大学窦雅颖、周震团队报道了以乙酰丙酮铱(Ir(acac)3)作为多功能可溶性催化剂的锂氧气电池。在电池运行过程中,Ir(acac)3可与超氧自由基(O2-)相互作用形成一种可逆的过渡态复合物(Ir(acac)3-O2-),从而有效调节充放电反应途径并抑制超氧自由基的反应性。同时,Ir(acac)3可充当氧化还原介质促进分解Li2O2。原位紫外-可见光谱显示,较低的充电电位显著减少了高反应性单线态氧(1O2)中间体的生成,极大地提高了电池体系的稳定性。因此,Ir(acac)3介导的锂氧气电池表现出低过电位、大容量和稳定的循环性能。该研究提出了一种兼顾提升锂氧气电池能量效率和循环寿命的有效策略,也将为锂氧气电池的进一步发展和实际应用提供了更多的可能性。
背景介绍:
以氧为活性材料的锂氧气电池具有高达3500 Wh kg-1的理论能量密度,广受研究人员关注。然而,锂氧气电池的商业化之路存在诸多阻碍。主要集中在迟缓的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学和严重的副反应两个方面。开发具有理想ORR和OER催化活性的高效催化剂对于锂氧气电池性能提升至关重要。固体催化剂与固体产物Li2O2的固固接触界面阻碍了催化活性的充分发挥。相比之下,可溶性催化剂在电解液中均匀分布的特点使其可与Li2O2充分接触,在锂氧气电池中表现出更高的催化活性。然而,大多数已经报道的OER氧化还原介质(RMs)不能解决超氧化物相关的寄生反应和电池正极钝化问题。ORR介质可以通过与超氧化物结合来提升放电性能,但不能解决充电电位高和单线态氧相关的寄生反应问题。因此,开发高效的多功能可溶性催化剂来提高放电和充电性能,同时抑制寄生反应,对于实现锂氧气电池实际应用至关重要。
本文亮点:
针对上述问题,郑州大学窦雅颖、周震团队将乙酰丙酮铱(Ir(acac)3)用作锂氧气电池的多功能可溶性催化剂。如图1a所示,在对照电解液体系中,电压下线超过2.2 V时,出现一个位于2.65 V处的氧化峰(Epa1),对应超氧自由基的氧化 (e−+O2 → O2−)。然而,Ir(acac)3存在的条件下并未出现与超氧自由基氧化相关的氧化峰(图1b)。这表明Ir(acac)3可与ORR过程中产生的超氧自由基相互作用,形成Ir(acac)3-O2-配合物,从而有效延长反应中间体的寿命,使其可以有足够的时间扩散,远离电极表面。这种相互作用促进了溶液相的ORR路径,从而有效缓解正极钝化和相关的寄生反应。此外,含有Ir(acac)3的体系在较高电位(约3.67 V,标记为Epa2')出现一个新的氧化峰,对应于Ir(acac)3-O2-配合物的氧化,说明Ir(acac)3可在OER过程中通过与O2-作用促进Li2O2分解。
![](https://imagepphcloud.thepaper.cn/pph/image/280/739/665.jpg)
图1. (a)不含Ir(acac)3和(b)含有Ir(acac)3的电解液在氧气环境下不同电位范围的 CV 曲线。
为了理解Ir(acac)3和超氧自由基之间的相互作用,通过向电解液中加入超氧化钾(KO2)来提供O2-,采用紫外-可见(UV-Vis)光谱进行验证。如图2a所示,在不含Ir(acac)3的情况下,观察到位于320 nm处的O2-吸收边。添加Ir(acac)3后,吸收边红移至570 nm,这表明Ir(acac)3与O2-之间存在相互作用,导致O2-加速溶解并形成Ir(acac)3-O2-配合物。为了进一步验证Ir(acac)3是否可以促进超氧自由基的歧化,采用微分电化学质谱对析出气体进行分析。如图2c所示,不含Ir(acac)3的体系中无O2信号产生。然而,Ir(acac)3存在的情况下,有大量O2释放,这表明Ir(acac)3能够加速超氧自由基的歧化。
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图2. Ir(acac)3催化机制的验证。(a)添加KO2前后以及含/不含Ir(acac)3电解液的紫外光谱。(b)气体分析过程的示意图。(c)对应的气体逸出速率。
为了证明降低充电电位可以有效抑制单线态氧产生,以9,10-二甲基蒽(DMA)作为1O2探针,采用原位UV-Vis对充电过程中的1O2析出量进行表征。如图3所示,在没有Ir(acac)3的情况下,DMA在充电至3.96 V阶段有略微消耗,当充电至4.35 V时其浓度显著降低,说明过高的充电电压促进了1O2产生。通过引入Ir(acac)3可以将充电电压控制在约3.91 V以下,此时整个充电过程中DMA浓度仅略有降低。可见,Ir(acac)3的存在有效地阻碍了1O2的生成,从而抑制了充电过程中的寄生反应。
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图 3. 含/不含Ir(acac)3的锂氧气电池的充电曲线及对应的DMA浓度变化。
总结与展望:
综上所述,本文报道了一种有机金属配合物Ir(acac)3,并将其用作锂氧气电池多功能可溶性催化剂。Ir(acac)3能够捕获电化学生成的O2−,形成中间体Ir(acac)3-O2-,从而使超氧化物远离电极,促进溶液路径放电,并减轻正极钝化和相关的寄生反应。充电时,Ir(acac)3可以与固体Li2−xO2表面上形成的超氧化物中间体结合并充当氧化还原介质来促进Li2O2分解。此外,充电电位的降低有效地抑制了1O2的产生。因此,含有Ir(acac)3的锂氧气电池表现出大的放电容量、高的能量效率和优异的循环稳定性。这一工作表明,未来有必要设计开发多功能可溶性催化剂,进一步提高锂氧气电池和其他金属空气电池的性能。
上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry,郑州大学新能源科学与工程交叉中心窦雅颖副研究员和周震教授为共同通讯作者。硕士研究生邢硕超为论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金的资助。
文章详情:
An Efficient Multifunctional Soluble Catalyst for Li-O2 Batteries
Shuochao Xing, Zhengcai Zhang, Yaying Dou*, Minghui Li, Jing Wu, Zhang Zhang, Zhen Zhou*
Cite this by DOI:
10.31635/ccschem.023.202303320
文章链接:
https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303320
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原标题:《CCS Chemistry | 郑州大学窦雅颖、周震团队:一种用于锂氧气电池的高效多功能可溶性催化剂》
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