界面热释电突破了居里温度的限制 | Cell Press论文速递

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来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所的杨亚研究员课题组最近在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了一篇题为“Pyroelectricity induced by Schottky interface above the Curie temperature of bulk materials”的研究论文。他们构建了具有肖特基结的ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜器件，该器件在高于BaTiO3材料居里温度（Tc，125 °C）时仍能保持稳定的热释电响应。在150 °C下，器件的电流密度为0.537 μA/cm2 且具有很好的循环稳定性。在高于Tc的温度下仍可作为温度传感器工作，响应度为0.42 nC/cm2∙K，响应时间为30 ms。作者通过实验验证了ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜的热释电响应来自于BaTiO3/LaNiO3（BTO/LNO）肖特基界面处的内建电场。这项工作为提高铁电器件的热释电特性和可靠性提供了一种新策略，有利于提高铁电器件在热能收集，温度传感等领域的实用性。

第一作者：李红宇

通讯作者：杨亚

单位：中国科学院北京纳米能源与系统研究所

研究背景

随着能源短缺与物联网的发展，对可再生能源与各类传感器的需求日益增长。热释电器件可将温度变化转换为电信号，有热能收集，温度传感和紫外探测等功能，已经被应用于健康监测和智能家居等领域。目前，热释电器件还存在输出电流过小，能量转换效率过低等问题。研究人员通过施加外电场，聚焦热源，控制热循环温度在相变点附近等方法提高热释电器件的能量转换效率且取得一定效果。

热释电材料的显著特征之一就是具有非中心对称的晶体结构，这其中，铁电材料因为具有优异的极化性能而备受关注。铁电材料具有自发极化且自发极化可随外电场翻转。因此，铁电材料经过外加电场的极化后，可获得宏观极化强度。极化强度随温度的升高而较小，进而导致材料表面电荷的重新分布，外电场中探测到热释电电流。然而，当温度达到居里点时，铁电材料向顺电相转变，自发极化骤然减小，进而失去宏观极化强度，温度波动下不再产生热释电响应。为了解决这一问题，需要向热释电器件中引入不受相变影响，无需外加电场定向的自极化。

ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜的热释电性能与内建电场

鉴于块体铁电器件的热释电输出电流在居里温度以上的骤然衰减，作者设计了具有肖特基界面的ITO/BTO/LNO薄膜器件，该器件具有自极化，无需外加电场进行极化处理就可产生热释电响应。这一自极化来自于肖特基界面处的内建电场，而非BTO的自发极化，因此在居里温度以上的热释电性能不受铁电相变的影响。ITO/BTO/LNO薄膜的I-V特性符合肖特基结整流特性，证明薄膜中存在肖特基界面。由于BTO是弱N型半导体，功函数为4.2 eV，LNO功函数为4.9 eV，二者接触时，BTO中的电子向LNO转移，BTO一侧分布有正电荷，LNO一侧有负电荷，进而在界面处形成内建电场。这一内建电场的大小会随温度波动变化，导致电荷的重新分布，产生热释电响应。

ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜的变温热释电性能

作者对ITO/BTO/LNO薄膜在不同温度下的热释电输出性能进行测试，温度波动由周期性变化的785 nm激光提供。随着温度的升高，ITO/BTO/LNO薄膜电流密度和电压信号都有微小增长，温度高于Tc时，也未出现衰减。证实肖特基界面处内建电场不受铁电相变的影响。

ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜热释电性能的机理验证

作者基于肖特基界面内建电场随温度的变化，对ITO/BTO/LNO器件热释电电流产生的过程进行了分析。初始状态下，温度为Tcold，内建电场为E1，激光开启，温度升高，内建电场减小至E2,界面处电荷减少，电子经外电路重新分布，检测到正向电流。激光持续照射，温度稳定至Thot，电流为0。激光关闭，温度降低，内建电场由增大，电子经外电路流向LNO，检测到反向电流。当温度再次稳定至Tcold，内建电场回到E1，完成一个循环。当顶电极A,B连接电表时，电流回路中有两个方向相反的内建电场EA，EB。激光照射电极A时，EA减小，电流由A向B，检测到正向电流。相应地，激光照射电极B，检测到反向电流，这与图3C中实验结果一致。此时，所测得的IAB-V曲线也符合背靠背型肖特基结的整流特性。此外，给ITO/BTO/LNO器件施加外电场至薄膜击穿，也未见热释电电流反向，LNO/BTO/LNO器件几乎没有热释电响应，都证明ITO/BTO/LNO器件的热释电性来自于肖特基界面处的内建电场。

ITO/BaTiO3/LaNiO3薄膜在Tc以上的热释电及传感性能

当环境温度是150 °C时，ITO/BTO/LNO器件的热释电电流密度有较好的循环特性。环境温度高于Tc时，器件的输出功率和热释电系数均未衰减，且可作为温度传感器工作，响应时间为30 ms。

总结

作者制备了具有肖特基界面的ITO/BTO/LNO器件，并对它的变温热释电性能和热释电性能产生的机理进行探究。ITO/BTO/LNO器件的热释电性能来自于肖特基界面处的内建电场，该内建电场不受铁电相变的影响，在Tc以上仍能输出热释电响应。这一工作为铁电材料基的热释电器件提供了新的器件结构与机理，对拓宽铁电材料基热释电器件在热能收集和温度传感领域的应用有重要意义。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Joule

▌论文标题：

Pyroelectricity induced by Schottky interface above the Curie temperature of bulk materials

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(23)00498-1

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.006

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