CCS Chemistry |北京理工大学孙建科：基于多孔有机分子笼的环境友好型金属团簇封装策略及…

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近日，北京理工大学孙建科团队提出了一种“三步法”策略，利用多孔有机分子笼（POCs）封装金属团簇（MCs）。通过对分子笼骨架进行后修饰，实现对封装MCs表面电子云密度的精准调控，进而提高卤代硝基苯加氢反应的催化活性和选择性。值得注意的是，该研究首次在POCs封装MCs体系中，通过实验及理论计算揭示了催化活性中心周围微环境对底物吸附和催化反应性能的影响规律。

背景介绍：

人工仿酶催化剂由于其独特的高催化活性、选择性及结构与功能可设计性等特点，引起了催化领域研究学者们的广泛关注。多孔有机分子笼（porous organic cages, POCs）具备永久开放空腔结构和分子离散性的特征，同时易于功能化且结构稳定，因而可作为理想的仿酶口袋用于制备高性能的人工仿酶催化剂。近年来，关于POCs固载金属团簇（metal clusters, MCs）的研究多集中于POCs载体的结构探索、金属活性位点的引入以及催化反应类型的拓展等方面。然而，如何精准调节MCs周围的微环境，实现催化反应活性和选择性的调控，进而在分子层面理解人工仿酶催化剂的构效关系及催化反应的内在机理仍然面临着巨大的挑战。

本文亮点：

基于上述背景，北京理工大学化学与化工学院孙建科教授课题组提出了一种将超小MCs（如Pd、Au、Pt等）有效封装到仲胺分子笼中的新策略。该策略分为三步：首先，利用静电络合作用，将荷负电的金属前驱体（AMP）吸附到荷正电季铵分子笼（QA-Cage+）的腔体内形成AMP⊂QA-Cage+；然后，通过碱处理将包覆了AMP的水溶性QA-Cage+转变为疏水的、电中性的仲胺分子笼（A-Cage），并在该过程中引入不相容的有机溶剂，促进A-Cage分子笼的相转移以除掉未包覆的AMP，得到封装了金属盐的AMP⊂A-Cage；最后，采用温和且环境友好的醇原位还原反应，成功得到了封装MCs的MCs⊂A-Cage（图1）。有趣的是，通过选择不同尺寸的醇还原剂，可以精准控制MCs的尺寸及其在多孔分子笼载体内/外的空间位置。

图1. POCs封装超小MCs的“三步法”策略示意图，包括1）静电络合；2）碱处理-相转移；3）醇原位还原。

为了证明MCs封装策略的有效性，以Pd团簇为例，对该过程中分子笼的状态进行了全面表征（图2）。首先，采用Zeta电位、UV-Vis吸光度测试等手段证明了QA-Cage+分子笼与AMP之间有效的静电络合；通过XPS测试确认了Pd(IV)前驱体的成功引入。接着，分别通过XPS、HAADF-STEM测试证实了Pd团簇的成功生成，其尺寸为0.64 ± 0.12 nm，与分子笼内腔大小一致。进一步地，通过2D DOSY NMR证实了封装前后分子笼的扩散系数未发生明显变化，排除了由多个分子笼稳定Pd团簇的可能性；最终结合正电子湮灭寿命谱（PALS）确定了Pd团簇被成功封装在A-Cage的腔体内。

图2. POCs封装Pd团簇的表征图。a）Zeta电位曲线；b）UV-Vis谱图；c）PdCl62−⊂A-Cage中Pd 3d轨道的XPS谱图；d）Pd⊂A-Cage-Me中Pd 3d轨道的XPS谱图；e）HAADF-STEM表征图；f）Pd团簇尺寸分布统计图；g）1H-NMR和2D DOSY谱图；h）PALS谱图。

随后，分别通过二级胺-醛反应和季胺化反应对仲胺分子笼骨架进行功能化后修饰，调节Pd团簇周围的微化学环境。利用DFT计算、CO吸收红外光谱、XPS测试对封装了Pd团簇表面的电子结构变化进行了研究（图3）。DFT计算结果表明，Pd团簇向季胺功能化分子笼（Pd⊂QA-Cage-Me）转移的电子数量最多（2.26），表面电子云密度最小；向胺-醛反应功能化分子笼（Pd⊂TA-Cage-Me）转移最少（1.74），表面电子云密度最大；而未功能化分子笼（Pd⊂A-Cage-Me）居中。CO吸附和XPS测试结果进一步证实，不同分子笼封装Pd团簇表面电子云密度呈现Pd⊂QA-Cage-Me

⊂A-Cage-Me

⊂TA-Cage-Me的规律，与DFT计算结果一致。这一结果可以归因于不同胺基基团（叔胺、仲胺、季胺）给电子能力（向Pd团簇进行电子补偿）的差异。以上结果表明，在不影响MCs尺寸的前提下，通过对POCs胺基骨架的修饰，可以实现MCs周围微环境的精准调控。

图3. 通过微环境调控封装了Pd团簇表面的电子云密度。a）Pd⊂A-Cage-Me的后修饰示意图；b）不同分子笼封装Pd团簇的电子云密度分布图；c）Pd团簇向不同官能团化的分子笼骨架转移的电子数；d）CO吸附红外光谱图；e）XPS谱图。

随后，以对氯硝基苯选择性加氢反应为模型，深入研究了活性中心微环境调控对催化反应活性及选择性的影响。催化实验结果表明，Pd团簇表面电子云密度最低的Pd⊂QA-Cage-Me显示出最高的反应活性以及选择性（转化率99.8%，选择性99.7%），随着Pd团簇表面电子云密度上升，催化剂的活性及选择性逐渐下降。底物吸附实验证实，Pd⊂QA-Cage-Me催化剂对硝基基团显示出更快的吸附速率和更高的吸附容量，从而更有利于硝基加氢反应的进行；DFT计算结果进一步表明，反应底物、中间产物及最终产物在电子云密度较低的Pd团簇（Pd⊂QA-Cage-Me）表面显示出更低的吉布斯自由能，更有利于吸附和化学反应的进行（图4）。此外，Pd⊂QA-Cage-Me催化剂还显示出良好的底物拓展性和循环稳定性。

图4. 底物吸附实验和理论计算探究催化反应机理。a）不同催化剂对氯苯吸附的红外光谱图；b）Pd⊂QA-Cage-Me对硝基苯/氯苯竞争吸附的红外光谱图；c）不同催化剂对硝基苯的吸附曲线；d）不同催化剂对硝基苯/氯苯的饱和吸附比例；e）底物、中间产物以及最终产物在不同Pd团簇表面吸附的吉布斯自由能。

总结与展望：综上所述，本文报道了一种利用多孔有机分子笼封装超小金属团簇的绿色、普适方法。该方法可通过改变醇还原剂的活性以及分子尺寸，调控团簇的尺寸及其在多孔载体上的空间位置。通过对仲胺分子笼骨架的后修饰，可以在不改变封装Pd团簇尺寸的前提下，精准调节其表面的电子云密度，进而影响催化活性位点对底物分子的选择性吸附，实现对卤代硝基苯氢化反应催化活性和选择性的调控。我们期望这种简单的策略可以扩展到其它基于笼型分子的异相催化体系，并促进人工仿酶催化领域的发展。

文章详情：

Eco-Friendly Encapsulation of Metal Clusters in Porous Organic Cages for Engineerable Microenvironment and Enhanced Catalysis

Siyu Ren+, Liangxiao Tan+, Jun-Hao Zhou, Jian Sun, Peng Zhang, Xingzhong Cao, Yun-Hong Zhang, and Jian-Ke Sun*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.024.202303577文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303577

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原标题：《CCS Chemistry |北京理工大学孙建科：基于多孔有机分子笼的环境友好型金属团簇封装策略及其在微环境调控、催化方面的应用》

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