发光学报 | 深红至近红外碳点光热特性的研究进展

▎导读

碳点（CDs）通常是粒径小于10 nm的准球形纳米粒子，由sp²和sp³杂化的碳原子和表面基团组成。其中，具有光热特性的碳点因其宽带吸收、良好的生物相容性、光稳定性和低毒性等特点，被认为是癌症治疗中光热剂的潜在候选者。

为适应光热疗法的实际应用，减弱光激发过程中的高水平光散射和活体组织光吸收，研究人员对长波长吸收和发射特性的碳点产生了浓厚兴趣，尤其在光谱范围为650 nm-1800 nm的“生物透明窗口”内。在这一光谱范围内，组织的穿透深度更大，成像噪音较低，从而有助于实施体内无创光疗操作。目前，已有研究报道了具有极高量子产率的强蓝色或绿色荧光碳点。然而，具有高效深红或近红外吸收和发射的碳点研究较少，面临着开发时间短，缺乏规律机制总结的问题。

近日，澳门大学曲松楠教授团队在《发光学报》发表了题为“深红至近红外碳点光热特性的研究进展”的综述文章。该综述介绍了一些增强碳点深红或近红外吸收和光热转换效率的实用策略，包括尺寸调整、元素掺杂、表面修饰、半导体耦合和生物大分子包覆等。基于这些策略可以构建合适的碳点及其复合物，实现对肿瘤的靶向光热治疗。

▎引言

尽管对深红/近红外碳点的合成是近年来的研究热点，但由于碳源的多样性和制备方法的差异性，单个碳点的结构千变万化，碳点的发光机理仍不明确。明确的是，碳点的光学性质因其结构（尺寸和形状）和组成（表面官能团和分子荧光团）的不同而存在很大差异。此外，如何在提高碳点近红外吸收和发射的同时，增强非辐射弛豫过程，提高碳点的光热转换效率，仍然存在问题。

针对这些问题，我们应同时从碳点的发光机制和碳点的光热转换机制入手。为了满足有效的体内光热治疗要求，碳点的深红至近红外吸收需要红移并增强，辐射跃迁的概率则需要降低。当碳点的吸收带隙减小时，光捕获能力增强，通过非辐射弛豫的能量耗散过程变得更加有利。因此，光到热的转换变得更加高效，有利于实现更高效的光热转换效率。

红移并增强碳点吸收的主要策略可用于提高光热转换效率。以碳核及其表面官能团为碳点结构模型时，考虑到碳核控制发光和表面控制发光的理论，我们可以分别强调调整“核”（扩大sp2共轭域）和改变“壳”（增加表面氧化）等几种途径，以实现碳点的吸收增强及红移。此外，杂原子掺杂和其他能够改变碳核电子结构和表面态的策略也被看作是实现长波长发光，调整碳点光热特性的有效方法。

▎深红至近红外碳点光热特性调控策略

图1：红移并增强碳点长波长吸收和光热转化效率的调控策略（Fig. 3 Strategies to redshift and enhance long-wavelength absorption and photothermal conversion efficiency of carbon dots）

尺寸调控：作为一种特殊的半导体量子点，碳点表现出尺寸依赖性的吸收和荧光特性，这是由于碳核sp²共轭域的延伸导致的能隙变窄。有效扩展共轭π域是调整碳点光学性质和光热特性的途径之一。

此外，碳点的吸收和发射也可通过自组装或聚集的方式调整。由于其丰富的表面官能团，碳点可作为“构建块”组装成由氢键和静电相互作用等分子间作用力驱动的更复杂的结构。这些“超碳点”结构中相邻碳点的表面态能级在空间上重叠，碳核心结构的扩大导致能级的改变和电子跃迁的重排，将发光中心调整到近红外区域。而“超碳点”的光热转换过程归因于耦合表面态能级内激发电子的非辐射弛豫。

表面基团修饰：除了碳点的量子尺寸效应外，表面化学基团、表面缺陷和附着在碳点表面的荧光分子簇等也对其光学特性产生重要影响。具体来说，使用含有吸电子基团（例如S=O/C=O）的分子或聚合物来修饰“壳”，有助于产生额外的离散能级。这样，电子就能够从“核”转移到“壳”，从而增强近红外吸收和发射，提高光热转换效率。此外，氧化和还原处理也可以显著改变碳点的表面状态。

杂原子掺杂：将杂原子引入“核”或“壳”是调节吸收和荧光光谱的另一种方法。非金属原子或金属原子可以整合到碳点结构中，从而重新排布碳点能级结构。

半导体耦合：半导体耦合是一种调整碳点带隙的新策略。一般来说，碳点属于宽带隙半导体，因此电子和空穴的分离比较困难。然而通过与合适的半导体耦合，可以有效调整碳点的带隙（半导体的导带能量低于碳点），使电子和空穴的分离更加有效。目前，许多研究人员已经成功通过这种方法制备了具有近红外吸收和高光热转化率的碳点复合材料。

生物大分子包覆：基于生物大分子的光热剂以其光热效率高、涂层简单、免疫原性低等优点优于其他光热剂复合系统。通过合理构建生物大分子分散/复合纳米粒子，可延长体内停留时间，并降低热量耗散速率。

▎碳点在肿瘤部位的富集方式

碳点在肿瘤组织的特异性富集是进行肿瘤活体无损诊断和靶向治疗的先决条件。实现这一目标主要依赖两种机制：被动靶向和主动靶向。被动靶向利用增强渗透和滞留效应（EPR），而主动靶向则通过在纳米材料上装载肿瘤标志物的识别配体来实现。

▎总结及展望

目前，碳点的光热特性研究还存在很多挑战，如碳点的光热转换效率低、在近红外区域难以吸收以及在肿瘤部位富集困难等。这些限制了碳点在临床医学研究中的应用。本综述旨在提出解决这些问题的策略：

（1）通过调整碳点的共轭域尺寸，获得具有近红外吸收和良好光热性能的碳点。

（2）通过碳点的表面工程使表面能带弯曲，从而吸收红移，增强光热效应。

（3）通过掺杂不同元素获得新的能带，提高碳点的近红外光热能力。

（4）电子可以通过半导体耦合的方式在不同半导体的价带和导带之间转移，最终起到缩小带隙和提高载流子分离效率的作用。

（5）通过生物大分子包覆，降低热量损耗并实现电子与生物大分子之间的传递，进而增强近红外吸收和光热转换效率。

事实上，大多数已有光热特性碳点的合成策略报道集中在杂原子掺杂和半导体耦合等方式上。尺寸调整和表面修饰通常只能红移或增强碳点的长波长吸收，但仍然以荧光为主要弛豫方式，而以热形式为主的非辐射弛豫很少得到增强。生物大分子包覆碳点的方法发展时间短，但通常能够同时提升碳点在肿瘤组织的富集和治疗效果。

▎论文信息

吴君，曲松楠.深红至近红外碳点光热特性的研究进展[J]. 发光学报，2024,45(01):11-24. DOI: 10.37188/CJL.20230267

https://fgxb.publish.founderss.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230267/

▎作者简介

吴君，博士研究生，2023年于澳门大学应用物理及材料工程学院获得博士学位，研究方向为碳纳米点发光调控及应用方面研究。

曲松楠，博士研究生，教授，2009年于吉林大学材料科学与工程学院获得博士学位，主要从事“碳纳米点发光及应用”研究，目前主要研究兴趣:（1）碳纳米点带隙可控的高效发光；（2）碳纳米点固态发光器件；（3）碳纳米点在生物成像及癌症诊疗中的应用。