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王宁/周圆圆Device：基于酸性溶液中的氧化还原机制

2024-03-06 11:16

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2月28日，吉林大学王宁教授与香港科技大学周圆圆副教授合作，在Cell Press细胞出版社旗下期刊Device发表了题为“Europium Redox Doping to Suppress Sn-I Defect Pairs in Sn Perovskite Photovoltaics”的文章。团队通过稀有金属金属Eu2+的掺杂成功地缓解了Sn钙钛矿中的Sn-I缺陷。这项工作开启了使用多种其他金属元素进行氧化还原金属掺杂的可能性，为进一步改进无铅Sn-PSCs和其他光电子器件开辟了广阔的研究空间。

研究亮点

提出了一种基于酸性溶液中的氧化还原机制，证明了金属Eu2+对Sn-I缺陷的双向还原。

Eu2+掺杂改变了[SnI6]4-八面体的空间结构，降低电荷转移过程中的能量势垒。

实现了高效的锡基PSCs的光电转化。

研究简介

近年来，Sn基卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）在光电转换效率（PCE）方面取得了显著进展，其PCE已超过15%。与Pb基钙钛矿相比，Sn基钙钛矿具有更小的光学带隙，能够在更宽的可见光光谱范围内实现光电转化。然而，Sn基钙钛矿面临着更复杂的缺陷行为：Sn2+阳离子在空气中极易氧化成Sn4+，形成Sn空位（VSn）。随着VSn浓度的增加，钙钛矿晶格将逐渐坍塌，产生更多的缺陷态，进而对光电性能产生负面影响。此外，VSn的形成引起的晶格畸变，迫使碘离子（I-）在电场或光照刺激下发生迁移，形成碘空位（VI）。而VI的聚集可以提高超氧离子的产率，加速钙钛矿在光、氧诱导下分解，对器件的长期运行构成危害。因此，同时抑制Sn-I缺陷，对实现Sn-PSCs长期稳定运行来说，是一项重要的挑战。研究团队选择甲脒锡碘（FASnI3）作为电池的活性层，在前驱体溶液中添加锡粉，利用锡粉与Sn4+之间的歧化反应（Sn+Sn4+→2Sn2+），有效移除溶液中过量的Sn4+。然而，对于与碘相关的缺陷，锡粉却无能为力。为了实现对光敏层中Sn-I缺陷的双重抑制，团队提出了一种基于酸性溶液中的氧化还原机制，利用稀有金属Eu2+实现对Sn4+和碘单质（I0）的双向还原。

图1. 钙钛矿薄膜的SEM表面微观结构和晶粒尺寸分布。

(A-D) 在PEDOT: PSS涂层的ITO衬底上沉积的对照、Sn0掺杂、Eu2+掺杂和Sn0-Eu2+掺杂的FASnI3钙钛矿膜的SEM图像。

(E-H) 对照、Sn0掺杂、Eu2+掺杂和Sn0-Eu2+掺杂的FASnI3样品对应的SEM图像的粒度分布直方图。

研究团队比较了四种典型样品(对照组:不添加Sn粉或EuI2;Sn0-incorporated:加入Sn粉而不加入EuI2;Eu2+-incorporated:加入EuI2而不加入Sn粉;Sn0-Eu2+-incorporated:同时加入Sn粉和EuI2)。采用扫描电子显微镜(图1)观察四种薄膜的表面形貌。对照组薄膜存在明显的晶界和裂纹，这一现象在添加Sn粉和Eu2+以后得到缓解。值得一提的是，引入Eu2+之后，薄膜的平均晶粒尺寸从450 nm增加到755 nm和825 nm，且晶粒致密、晶界模糊。这可能是因为Sn0-Eu2+的同时加入抑制了VSn的形成，优化了晶体的生长排布。

图2. Eu2+掺杂的钙钛矿膜的实验表征和理论计算:晶体结构、电子定域、电荷转移和氧化还原性质。

(A) 典型的FASnI3晶体结构示意图和计算得到的Eu2+的形成能(FE)：Eu2+依次位于FA- (-2.317 eV)、Sn- (-3.236 eV)和间隙位(-6.735 eV)。

(B) Eu2+掺杂的钙钛矿膜的电子定位函数(ELF)结果。白色的虚线框表示Eu和I-之间的相互作用。

(D) Bader计算的电荷转移。

(E) 各种离子在酸性介质中的氧化还原性能，由其标准还原电位(E0)来评定。

(F) 通过E0和吉布斯自由能ΔG0比较四种可能发生的反应。(ΔG0 = -nFE0，其中n为反应中转移的电子数，F为法拉第常数)。

(G) 在空气暴露5小时后，Sn0-Eu2+掺杂的钙钛矿薄膜的Eu 3d高分辨率XPS光谱。

基于密度泛函理论(DFT)，研究团队分别计算了Eu2+进入FA+位点、Sn2+位点和间隙位点的形成能(FEs)(图2)，并预测Eu2+将主要占据FASnI3晶格中的间隙位置，引起晶格膨胀。随着Eu2+的加入，电子从Eu向I转移，VI的FE也从3.582 eV增加到4.498 eV。通过Bader电荷分布分析了Eu和Sn周围的电荷转移，发现Eu的电子损失大于Sn。这表明与Sn粉相比，Eu2+可以作为更强的还原剂，用于抑制溶液中过量的Sn4+和VI。酸性溶液被证实可以稳定Sn2+，将FASnI3钙钛矿溶解在含有5 mol% HAc的二甲亚砜溶液中。通过标准还原电位(E0)，来评估酸性前驱体中，存在的4种潜在反应。其中反应3的标准还原电位值最高，说明Eu2+主要作为强还原剂，减少钙钛矿前驱体溶液中形成的I0缺陷，而对于Sn4+，Eu2+表现出比Sn粉更高的还原能力。通过进一步计算它们的吉布斯自由能变化(ΔG0)，发现反应1、2和3能够自发发生，而反应4在热力学上是不利的。这些计算结果表明，Eu2+作为电子供体，创造了一个有效的还原环境，同时阻碍了中性I0缺陷的形成和Sn2+的氧化。

图3. 表征表面性质。

(A-B) 高分辨率XPS光谱:Sn 3d的XPS峰拟合: (A) Sn0 -掺杂；(B) Sn0-Eu2+掺杂薄膜。

(C-D) 高分辨率XPS光谱: (C) I 3d；(D) Sn 3d。

(E-F) 电荷转移过程中，各位置平均静电势的计算。(E)对照样品；(F) Sn0-Eu2+掺杂样品。注意，a、b和c表示不同位置的静电势:(a)黑色虚线表示电荷通过有FA存在的碘骨架时的静电势。(b)紫色虚线表示电荷通过无机八面体框架时的静电势。(c)玫瑰色虚线表示电荷通过有FA存在的Eu2+结合碘骨架时的静电电位。

(G) 两种情况对应的电荷跃迁势垒。

研究团队随后对薄膜的表面性质进行了表征。通过XPS能谱发现，Sn0- Eu2+掺杂样品中的Sn4+含量（3.7%）低于Sn0样品中的Sn4+含量（12.33%）。在Eu2+掺杂后，薄膜表面I 3d (-0.40 eV)和Sn 3d (-0.43 eV)的束缚能峰位都向更低的值偏移。推测这种偏移的原因，是由于在钙钛矿晶格中引入Eu2+导致[SnI6]4-八面体的化学环境发生变化。通过计算相应的静电势，进一步验证了[SnI6]4-八面体化学环境变化的内在机制。总的来说，钙钛矿八面体骨架上不同位置的载流子具有不同的静电势。由于有机分子的绝缘特性，载流子的运动被限制在八面体框架内。在有机离子存在的情况下，载流子通过碘骨架时的静电势将由于位阻而改变。Sn0-Eu2+掺杂过程通过改变Sn-I骨架的空间排列，显著降低了载流子穿过a区(-7.31 eV)、b区(0.51 eV)和c区(-5.95 eV)的能量势垒，延长了载流子的寿命，促进了电荷的收集。

图4. 光伏性能与稳定性。

(A) 能级示意图。

(B) 对照、Sn0掺杂、Eu2+掺杂和Sn0-Eu2+掺杂的PSCs的J-V曲线。FS为正向扫描，RS为反向扫描。

(D) 对照、Sn0掺杂、Eu2+掺杂和Sn0-Eu2+掺杂的PSCs的PCE和迟滞系数(HI)的统计分布。

(E) 荧光系统测试示意图。

(F-G) 不同光照时间下含Sn0和含Sn0-Eu2+钙钛矿薄膜的归一化PL光谱。

在这项研究中，团队通过稀有金属金属Eu2+的掺杂成功地缓解了Sn钙钛矿中的Sn-I缺陷。与传统的金属掺杂方法不同，氧化还原金属掺杂不仅能够在钙钛矿形成的早期阶段抑制Sn-I缺陷，还能为载流子创建更为畅通的传输路径。研究团队利用了Eu2+与Sn4+和I0在酸性环境下发生的热力学有利反应，成功地缓解了Sn-I缺陷的形成。结合理论计算，证明了Eu2+的引入改变了Sn钙钛矿晶格中[SnI6]4-八面体的几何结构和电子结构，有效降低了电荷沿无机八面体骨架转移的能量势垒。最终，Eu2+掺杂的Sn-PSCs表现出优异的光伏性能(图4)。基于ITO/PEDOT:PSS/FASnI3/C60/BCP/Ag的器件结构，团队制备出了效率为13.66%的PSCs，而对照组器件效率仅为10.09%。在100 mW cm-2 AM 1.5G照射下，Sn0-Eu2+掺杂的器件保持了约13.5%的稳定功率输出。这项工作开启了使用多种其他金属元素进行氧化还原金属掺杂的可能性，为进一步改进无铅Sn-PSCs和其他光电子器件（如发光二极管和光电探测器）开辟了广阔的研究空间。

本论文的第一作者为吉林大学物理学院凝聚态物理专业博士研究生马雪，通讯作者为香港科技大学化学及生物工程系周圆圆教授和吉林大学物理学院王宁教授。该工作得到了国家自然科学基金委、吉林省科技厅等资金的资助。

作者专访

Cell Press细胞出版社公众号特别邀请王宁教授代表研究团队接受了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

王宁教授：

在研究中，我们面临了一个主要的挑战，即如何筛选合适的还原性金属离子。我们花费了大量时间思考，需要选择哪种离子能够同时还原溶液中的Sn4+和碘单质。同时，我们必须控制添加量，以防止晶格过度接受外来离子而导致结构崩溃，产生负面影响。通过进行大量的实验表征和理论计算，我们最终确定了Eu2+能够同时实现对Sn4+和碘单质的还原。此外，我们对卤离子的选择也进行了筛选（包括EuF2、EuCl2、EuBr2和EuI2等）。我们制备了大量的光伏器件，并最终确定了EuI2作为实现高效锡基PSCs制备的最佳选择，并验证了在酸性溶液中Eu2+、Sn4+和I0之间的氧化还原机制。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

王宁教授：

本项研究中，我们注意到器件的开路电压仅为0.72 V，这对于纯FASnI3体系PSCs来说，造成了严重的电压损失。因此，研究团队计划将研究重点转移到器件的能级调控上。例如，开发新型的埋底与表面的界面功能层，以提升器件的能级匹配度，降低电荷转移过程中的能量损失，从而大幅提升器件的开路电压，并实现高效率的无铅钙钛矿太阳能电池。

CellPress：

最后，请与我们分享一下选择Device来发表这项工作的原因。

王宁教授：

基于Cell Press的专业性和覆盖范围，我们相信Device期刊上的工作，一定可以被相关领域的同行和专家看到和评价。另外，Device初审周期较短，编辑处理稿件专业且高效，可以缩短等待过程中的焦虑感。

作者介绍

王宁

教授

王宁，吉林大学物理学院，教授，博士生导师，主要从事无铅钙钛矿光电器件及器件物理的研究，具体包括锡基钙钛矿发光二极管、锡基钙钛矿太阳能电池、高效率钙钛矿发光与显示及光电物理；课题组近年来的相关研究成果主要发表在Nature, Device, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等学术期刊，以第一发明人身份获得授权的中国发明专利、新加坡专利、PCT国际专利、美国专利共20余项。

马雪

博士研究生

马雪，吉林大学物理学院凝聚态物理专业，主要从事无铅钙钛矿太阳能电池的制备及性能研究等。近年来，以第一作者身份在Device, Small, Solar RRL等期刊发表多篇学术论文。

周圆圆

副教授

周圆圆，香港科技大学化学及生物工程系长聘副教授，博士生导师，以通讯或第一作者在Nature Energy、Nature Communications等期刊发表学术论文120余篇。申请国际或美国专利10项，其中3项已授权。曾获国家自然科学基金委(NSFC)优秀青年科学基金(港澳)、香港研究资助局(RGC)杰出青年学者基金、NSFC-RGC合作研究重点项目等资助。现担任中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry (IF:13.1) 副主编。课题组ΣLab主页：www.alvinyzhou.com