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哈工大尹鸽平/孔凡鹏团队：利用Fe-Ru双原子协同效应构筑高效酸性氧还原的原子应变环境

2024-03-07 12:09

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

近日，哈尔滨工业大学尹鸽平教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表了题为“Tailoring atomic strain environment for high-performance acidic oxygen reduction by Fe-Ru dual atoms communicative effect”的研究论文。研究提出利用Fe-M (M = V, Mn, Ni, Cu, Zn,Mo, and Ru)双原子的协同效应来调变原子应变环境，旨在增强酸性ORR性能，并阐明局部原子应变与ORR反应动力学之间的关系。为通过原子应变工程设计高性能单原子电催化剂提供了一种行之有效的方法。

研究亮点

Fe-M双原子（M=V、Mn、Ni、Cu、Zn、Mo和Ru）中，Fe-Ru双原子在具有最佳的应变环境，展现出最低的吉布斯自由反应能垒。

与零应变的Fe-SAC的0.840V相比，FeRu-N-C表现出更高的酸性ORR活性，半波电位（E1/2）为0.860V。FeRu-N-C催化剂在50,000次电位循环后，半波电位仅下降17 mV，具有极高的稳定性。

Operando表面增强红外吸收光谱（SEIAS）分析表明，Fe-Ru双原子在适度拉伸应变下，使更多的电子占据反键轨道，进而加速反应动力学。

研究简介

质子交换膜燃料电池（PEMFC）直接高效地将氢气转化为电能，实现污染物零排放，是传统能源转换设备的一种很有前途的替代品。然而，PEMFC阴极上的酸性ORR动力学十分缓慢，严重限制了电池的性能。单原子催化剂（SAC）结合了均相和非均相催化剂的优点，在各种工业领域的应用中显示出相当大的前景，包括环境保护、可再生能源转换和储存。SAC的最大化原子利用率、独特的电子性质和配位环境赋予了它们与传统纳米颗粒催化剂显著不同的化学性质。据报道，含有Fe、Co、Mn、Cr、Zn等的M-N-C催化剂可以高效地将酸性电解质中的氧还原为水。

过渡金属的d带中心（可直接受局部几何环境的影响）已成为用于评估吸附物种与底物之间化学相互作用的描述符。SAC的d带中心可以通过改变应变环境来重新调变，从而增强反应动力学。然而，关于这些SAC的局部应变环境与ORR动力学之间的关系，目前尚未达成共识，这对理解催化剂结构与活性关系以及制备高性能Fe SACs构成了巨大挑战。

在所有的单原子催化剂（SAC）中，Fe在酸性氧还原反应（ORR）中表现出最高的活性，有望替代Pt基催化剂应用于质子交换膜燃料电池。然而，中间产物在Fe位点上过强的吸附能力对于其脱附不利，这限制了实际性能。前面已经提到，反应中间产物在活性位点上的吸附能与电催化剂的d带中心相关，并受局部应变环境的影响。过去一段时间已经报道了SACs应变环境对反应动力学的不同影响，反应动力学因配位N原子的结构和配位数等不同的物理化学特性而变得复杂。因此，开发一种可行的方法来专门调制SAC上的应变，对于阐明结构-活性关系、理解反应机制和设计高性能SAC至关重要。

基于此，本工作提出了可以通过调制Fe-M（M=V，Mn，Ni，Cu，Zn，Mo和Ru）双原子的协同效应来定制原子应变环境，旨在提高酸性ORR性能，并阐明局部原子应变与反应动力学之间的关系。计算分析表明，在中等应变环境下，通过优化d带中心，Fe-Ru双原子对ORR表现出最低的反应势垒。结合电子结构分析验证了d带中心负移促进了FeRu-N-C活性位点中-OH脱附，进一步加速了ORR反应。这些发现为通过原子应变工程设计高性能单原子电催化剂提供了一种行之有效的方法。

图1. DFT理论计算研究Fe-M双金属催化剂ORR机理。

图2. FeRu双金属催化剂的原子结构结构解析。

图3. FeRu双金属催化剂的形貌及电子结构表征。

图4. FeRu双金属催化剂氧还原性能。

图5. FeRu双金属催化剂的原位红外光谱表征。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者孔凡鹏副教授进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。

CellPress：

请简要介绍本篇工作的亮点。

孔凡鹏副教授：

本工作提出利用Fe-M (M = V, Mn, Ni, Cu, Zn,Mo, and Ru)双原子的协同效应来调变原子应变环境，旨在增强酸性ORR性能，并阐明局部原子应变与ORR反应动力学之间的关系。具有适度拉伸应变环境的Fe-Ru双原子在酸性ORR中具有最低的反应能垒。据此制备的FeRu-N-C表现出0.860 V的半波电位，在50,000次CV循环后仅损失17 mV，具有极高的实际应用潜力。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

孔凡鹏副教授：

该工作在研究之初就面临着如何清晰地阐明Fe-Ru双原子催化剂在酸性氧还原反应中表现出的高活性这一难题，也是贯穿在研究过程之中的。很多课题组在ORR双原子催化剂制备以及活性位点的组合中做出的突出了贡献，但是迄今为止尚未达成共识。而我们一直在思考能不能在底层逻辑设计方面进行更深层次的研究，来指导高性能单原子电催化剂的设计。通过大量的文献调研以及激烈的讨论，局部原子应变与ORR反应动力学这一想法应运而生，最终通过催化剂设计结合理论计算进行了验证。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

孔凡鹏副教授：

目前Fe-N-C基催化剂在实际质子交换膜燃料电池中的耐久性往往较差，难以满足实际需求，特别是膜电极组件性能跳水以及衰减规律仍不明确，后续我们会在此方面进行深入的探究并提出相对应的缓解策略，为推进M-N-C催化剂的商业化应用提供理论和实践指导。

CellPress：

今年是Cell Press成立50周年暨Matter创刊五周年，最后，请与我们分享一下对于Cell Press及旗下材料旗舰期刊Matter的期待与展望吧。

孔凡鹏副教授：

Matter作为Cell Press旗下物质科学领域的旗舰期刊，一直致力于发表具有创造性突破的研究成果，已成为引领材料学的发展的顶级期刊。我们很高兴能在Matter中读到具有原创性与突破性的研究成果，我们希望Matter未来除材料科学领域，可以多发表一些材料科学与其他学科交叉领域的内容，持续对未来材料科学的发展起到引领作用。

作者介绍

尹鸽平

教授

哈尔滨工业大学化学与化工学院教授/博士生导师。黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家“863”重大项目课题、工信部民用航天重点项目、国家自然科学基金重点项目等省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用20000余次，H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2），国家科技进步二等奖（排序3）。

孔凡鹏

副教授

孔凡鹏，博士。现任化工与化学学院电化学工程系副教授/博士生导师，入选哈尔滨工业大学青年拔尖人才选聘计划，入选黑龙江省自然科学基金优秀青年项目，首批“小米青年学者”。主要从事于燃料电池、电催化和钠离子电池的研究。近5年，在Sci. Adv., Angew. Chem. Intd. Ed., Matter, ACS Catal., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B-Environ. 等杂志共发表SCI论文50余篇。研究成果受到海内外近百位知名学者的正面引用与评价。先后以骨干人员身份参与并完成国家自然科学基金（重点项目）、国家重点发计划子课题、加拿大巴拉德动力系统公司项目等多个项目。目前主持国家自然科学基金，中国博士后科学基金特别资助，哈尔滨工业大学科研创新基金等多个项目。

徐明

副教授

徐明，北京化工大学副教授，2018年毕业于北京化工大学毕业，获理学博士学位，师从卫敏教授。同年进入北京大学从事博士后研究，合作导师：马丁教授。2020年9月入职北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，研究方向：碳基能源小分子的高值转化及串联催化新反应过程的探究；光/热催化生物质制氢及高附加值化学品的研究；原位光谱表征技术在催化反应活性中心和催化机理方面的应用与研究。迄今发表SCI论文38余篇，论文总被引600余次；其中第一/共一作者/通讯作者发表SCI论文12篇，包括Nature Catal. (1)、J. Am. Chem. Soc. (1)、Angew (1)、Adv. Mater. (2)、ACS Catal. (2)、Adv. Funct. Mater. (2)、Appl. Catal. B: Environ. (1)等。主持北京大学“青年学者”项目，中国博士后科学基金面上资助/特别资助项目，国家自然科学基金青年基金和北京化工大学青年优秀后备人才引进项目等。