器件效率突破26.41%，清华大学易陈谊Joule：实现高效率稳定钙钛矿太阳能电池

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清华大学易陈谊等在Cell Press细胞出版社旗下Joule上发表题为“Highly efficient and stable perovskite solar cells via a multifunctional hole transporting material”的文章，报道了该团队通过开发新的多功能空穴传输材料结合真空蒸镀钙钛矿薄膜实现了最高26.41%的效率和具有良好稳定性的钙钛矿太阳能电池。

研究背景

在光伏技术领域，钙钛矿太阳能电池（PSCs）以其卓越的能量转换效率（PCE）和较低的制造成本而备受关注。空穴传输材料（HTM）对于PSCs的性能至关重要，它们负责从钙钛矿层中提取光照产生的空穴，并阻止电子向错误方向的注入，从而减少电荷复合现象，提高光电性能并保持器件的长期稳定性。此外空穴材料居于钙钛矿与金属电极之间，还可以起到隔绝钙钛矿与金属电极之间的离子扩散的作用，从而抑制器件性能衰退。因此，研发新型的高效、低成本且具有良好稳定性的空穴传输材料成为推动钙钛矿太阳能电池技术商业化的关键。

设计一种同时满足这些要求的材料是一个重大挑战，科学家必须平衡电子、结构和化学特性之间常常相互矛盾的需求，以开发能够提供高性能和长期稳定性的HTM。为此，科学家们开展了对各种材料类别的广泛研究，包括有机小分子、聚合物和无机化合物，每种材料都有其自身的优点和局限性。寻找理想的HTM仍然是PSCs发展中的一个焦点，因为它是实现高效率和良好稳定性的关键。

图1.Spiro-OMeTAD和T2的化学结构及能级位置和基于T2制备的钙钛矿电池和组件照片

要点1：通过空穴传输材料实现更高效的电荷抽取和界面缺陷钝化

本文中作者设计合成了一种新的空穴传输材料T2，该材料的化学结构如图1所示。研究表明：与spiro-OMeTAD相比，T2具有更深的最高占据分子轨道（HOMO）能级，更接近钙钛矿的价带，这不仅有利于空穴抽取，还有利于减少该过程的自由能损失。另一方面T2的最低未占据分子轨道（LUMO）能级明显高于钙钛矿层，因此可以有效阻挡电子回传并抑制载流子复合。

为了从原子层面解释钙钛矿/HTM界面电荷转移机制，作者通过理论计算对spiro-OMeTAD和T2这两种HTM与FAPbI3界面态密度（DOS）的进行了分析和比较。数据表明，在T2的情况下，Pb2+和S之间存在强烈的化学键合作用，而在spiro-OMeTAD的情况下则没有类似的作用存在。理论计算还表明，对于两种HTM涂层的钙钛矿薄膜，FAPbI3的DOS总体特征相同，表面层的占有前沿轨道相对于深层（主要是体相）向更高能量移动，这提供了使空穴从FAPbI3体相向FAPbI3/HTM界面移动的驱动力。而对于两种HTM，spiro-OMeTAD在接近FAPbI3价带顶的位置对DOS没有显著贡献（图2A）；相反，T2在接近FAPbI3价带最大值的能量处对DOS有显著贡献（图2B）。与此对应，T2与FAPbI3轨道之间有显著的杂化，分别在FAPbI3价带最小值以下约0.2 eV和0.08 eV处的状态下有~25%和20%的贡献，并且在前沿轨道的~4%贡献（图2E）；而spiro-OMeTAD与FAPbI3之间则几乎没有杂化。最后，作者通过对包含钙钛矿和T2的杂化轨道的T2分子中的元素贡献进行了计算分析。这些分析揭示了T2分子的不同部分的化学结构如何影响其性能，并指出了进一步改进HTM分子以增强空穴提取的新视角和新方向。

此外，荧光测试表明：涂敷T2的钙钛矿薄膜比单纯的钙钛矿薄膜具有更强的光致荧光。这意味着T2可以钝化钙钛矿表面的非辐射复合缺陷，具有较好的钝化界面缺陷的能力。基于T2的器件也比基于spiro-OMeTAD的器件具有更强的电致荧光，与T2的缺陷钝化的结果相吻合。

总之，与spiro-OMeTAD相比，T2与FAPbI3具有更佳的能带对齐和更深的HOMO能级，这不仅可促进有效的空穴提取还能减少自由能的损失。通过DFT计算和DOS分析，发现T2与钙钛矿之间具有强烈的电子耦合，有助于增强了电荷转移效率。此外，通过分析T2分子的元素对电子耦合的贡献，发现了提高HTM性能的新途径。

图2.钙钛矿FAPbI3与空穴传输材料(T2和spiro-OMeTAD）电子态密度分布理论计算结果

要点2：通过与相邻膜层的相互作用提升器件稳定性

与HTM相邻的膜层包括钙钛矿层和金属电极层；HTM与这些膜层的强相互作用有利于阻止离子的跨膜层扩散，进而提升电池的稳定性。作者通过对吸附能的计算发现：与spiro-OMeTAD相比，T2与相邻膜层中的金和与钙钛矿的吸附能都更高。XPS测试结果也表明钙钛矿和金都与T2具有显著的相互作用。此外，T2与HTM中的添加剂Li-TFSI中的锂离子具有更强的结合能，同时T2的内聚能也比spiro-OMeTAD更高，这使得T2薄膜中几乎没有spiro-OMeTAD薄膜中大量存在的针孔。以上多方面的共同作用使得T2可以有效抑制钙钛矿薄膜中的离子与金电极中的金原子通过HTM膜层的相互扩散，从而提升钙钛矿电池的稳定性。对加热1500小时老化后电池的XPS分析发现，基于spiro-OMeTAD的电池老化后的钙钛矿薄膜中存在金元素，而相同条件下基于T2的电池中的钙钛矿薄膜则没有检测到金元素。对离子扩散的抑制作用使得基于T2的钙钛矿电池稳定性显著优于基于spiro-OMeTAD的电池，例如60 oC加热1500小时后基于T2的电池可保持初始效率的84%，而基于spiro-OMeTAD的电池仅保持初始效率的16%。

图3.密度泛函理论（DFT）计算Spiro-OMeTAD（左排）和T2（右排）分别跟金（上排）和钙钛矿（下排）吸附的差分电荷密度

要点3：基于真空蒸镀和空穴传输优化实现高效率大面积钙钛矿电池

作者基于FTO/SnO2/perovskite/HTM/Au的器件结构，通过真空蒸镀制备钙钛矿，研究了基于T2的钙钛矿电池，并获得了26.41% （认证效率26.21%）的实验室最高效率，显著高于基于spiro-OMeTAD的24.43%的电池。这是迄今为止报道的单节钙钛矿电池世界最高效率纪录。在此基础上，作者还获得了1平方厘米24.88%的认证效率和有效面积14.4平方厘米小模组21.45%的效率，都处于相应尺寸电池和模组效率的世界最高水平。这些结果充分展现了真空蒸镀工艺和新型空穴传输材料在钙钛矿电池发展中的巨大潜力。

图4.基于T2和spiro-OMeTAD制备的钙钛矿太阳能电池的测试结果

要点4：合成简单，成本低，易于大量合成

T2的合成和纯化过程简单，原材料成本低，综合产率高，从初始原料到最终产物的总产率超过73%；并且可规模化制备，在实验室条件下，单次就可以合成出超过15克，这有利于该类型空穴传输材料的大规模应用。

图5. T2合成路线示意图

本论文共同第一作者是清华大学电机系博士生周俊杰、谭理国、刘越和李航；通讯作者是易陈谊；合作者包括清华大学化学系华瑞茂、瑞士苏黎世应用科技大学Wolfgang Tress、意大利费拉拉大学Simone Meloni等。

本研究得到了国家自然科学基金企业创新发展联合基金项目、国家重点研发计划、清华大学自主科研计划和清华大学电机系自主科研项目以及中国博士后基金和清华大学“水木学者”计划项目的支持。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Joule上

▌论文标题：

Highly efficient and stable perovskite solar cells via a multifunctional hole transporting material

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/abstract/S2542-4351(24)00102-8

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.019

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