华东师大张伟/胡鸣CRPS：会呼吸的海水流体电极

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物质科学

Physical science

近日，华东师范大学物理与电子科学学院的胡鸣团队等提出一种新型的海水基普鲁士蓝流体（即多孔海水）电极，其工作原理为：多孔海水中的普鲁士蓝颗粒与固体电极碰撞，接收并存储电子；存储电子的普鲁士蓝颗粒与溶解氧分子碰撞，将所存储的电子交给溶解氧分子，并消耗海水中的溶解氧分子；多孔海水电极与空气直接接触，主动捕获空气中的气体分子，完成溶解氧的补充。该文于2024年2月1日以“Cutaneous respiration inspired porous seawater electrodes”为题发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。论文通讯作者为张伟、胡鸣；论文第一作者为李天姿。通讯单位为华东师范大学。

固体电极和海水中溶解气体之间的电子转移过程是海水电池、固氮等重要海洋工程技术的基础。尽管研究人员通过增大固体电极比表面积以及使用催化剂促进了固气之间的电子转移，但是海水中溶解气体的低溶解度导致的气体分子更新难题阻碍了电子转移过程的持续进行。部分鱼类采用皮肤呼吸的策略解决了在陆地环境生存时的溶解氧更新问题（图1A）。它们通过皮肤上的粘液捕获空气中的溶解氧，并通过密布的毛细血管将溶解氧进一步中转输运。

华东师范大学物理与电子科学学院的胡鸣等人受此启发，提出一种新型的海水基普鲁士蓝流体（即多孔海水）电极，其工作原理为：多孔海水中的普鲁士蓝颗粒与固体电极碰撞，接收并存储电子；存储电子的普鲁士蓝颗粒与溶解氧分子碰撞，将所存储的电子交给溶解氧分子，并消耗海水中的溶解氧分子；多孔海水电极与空气直接接触，主动捕获空气中的气体分子，完成溶解氧的补充（图1B）。

图1. （A）鱼类皮肤呼吸示意图；（B）多孔海水电极的工作原理示意图。

要点1. 仿皮肤呼吸功能的多孔海水电极

多孔海水电极主要由多孔海水、透析带、固体电极三部分组成（图2A）。多孔海水实质上是普鲁士蓝颗粒的海水基悬浮体系。普鲁士蓝颗粒具有可利用的内部间隙，能内嵌离子、分子。当普鲁士蓝颗粒分散在海水中时，相当于为海水额外增加了能存储分子和离子的孔隙，因此可将这个体系的整体称为多孔海水。多孔海水在电子转移的过程中充当电子传输的中转介质，通过普鲁士蓝颗粒中的铁的氧化还原和钠离子的嵌入、脱出，一方面与溶解氧分子碰撞、交换电子，另一方面亦与固体电极碰撞并交换电子。为了保证多孔海水的稳定性，该工作以海水为溶剂，直接合成普鲁士蓝颗粒，制备了多孔海水。由于颗粒表面具有暴露的[Fe(CN)6]4-基团，胶体颗粒之间产生了显著的静电斥力，使普鲁士蓝颗粒克服了在电解质溶液中聚沉的趋势。该多孔海水无论在静置状态或搅拌状态，均能稳定存在，不发生明显的沉降。

由于多孔海水的流动性，在工作中须被封装在容器里。但是为了保证气体分子的进出，还需要确保容器的透气性。因此，该工作选用纤维素透析带封装多孔海水。该透析带的截止分子量为7000，可在封装多孔海水的同时，保证气体分子的自由进出。

为了确保固体电极与多孔海水中的普鲁士蓝颗粒的碰撞几率足够大，该工作选用了碳毡为固体电极。碳毡由三维连接的碳纤维构成，内部为数十微米的连通空隙。该结构可在不影响多孔海水流动的前提下，保证普鲁士蓝颗粒与电极的碰撞几率足够大。

该多孔电极的典型实物图如图2B所示，内部容纳了100mL的多孔海水。由于三个部件的尺寸均易得且可调，多孔电极的尺寸原则上不受限制，可根据实际需要扩展。

图2. （A）多孔海水电极结构示意图；（B）多孔海水电极实物照片。

要点2. 在模拟海洋环境中实现溶解氧的更新与高效的电子传输

为评估该多孔海水电极的性能，该文将镁合金与多孔海水电极组装，构筑了两电极体系（图3A）。镁合金在海水中可自发释放电子。这些电子经外电路进入电极，最终由多孔海水桥接，被溶解氧分子接收。该文在详细评估多孔海水电极基本性能的基础上，着重研究了与溶解氧更新过程密切相关的海水波动的影响。研究结果显示，海水波动频率越大，放电平台的持续时间越长，表明海水波动可促进多孔海水的流动和内部普鲁士蓝颗粒与电极、溶解氧分子的碰撞（图3B）。在波动过程中多孔海水的浸没比例变化也非常关键。当多孔海水电极处于波峰时全浸没、波谷时部分浸没时，双电极体系最大程度地兼顾了溶解氧气体的更新和电子转移的桥接。

图3. 波动条件对多孔海水电极性能的影响。

（A）双电极系统示意图；（B）波动频率的影响；（C）多孔海水电极浸没比例的影响。

要点3. 原型器件的构筑与功能验证

考虑到多孔海水电极由柔软的透析带构成，在水下时易被水流夹杂的固体冲击、损坏，该文进一步为多孔海水电极加装了保护壳（图4A-D）。保护壳可允许波浪的通过，并阻隔海水可能存在的杂质硬物的直接冲击。保护壳不仅起到机械保护的作用，还可以方便多个多孔海水电极的封装和串、并联，方便进一步满足实际场景的需求。基于多孔海水电极的海水电池不仅可以驱动电动机，还可以通过升压芯片提升输出电压，满足用电器对高驱动电压的要求（图4E-I）。

图4. 基于多孔海水电极的新型海洋供电系统的构建与验证。

小结

该文受鱼类皮肤呼吸现象的启发，提出了多孔海水电极的设计思路，从实验上验证了多孔海水电极在海水波浪协同下的溶解氧更新和电子转移，并在原型器件中初步考察了此类电极的性能。多孔海水电极的提出将为海水中溶解气体分子的利用与开发提供新的途径。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Cell Reports Physical Science

▌论文标题：

Cutaneous respiration inspired porous seawater electrodes

▌论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(24)00039-0

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.101814

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