CCS Chemistry | 中国科学院过程工程研究所闫学海、袁成前团队：创制金属配位生物分子非…

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中国科学院过程工程研究所闫学海研究员和袁成前副研究员团队报道了一种金属离子配位的生物分子非共价玻璃（MIBNG），该玻璃表现出类似陶瓷的力学性能，包括硬度、弹性和耐磨性。这种优异的力学性能归功于MIBNG中非共价交联网络连通性的增强，这是由强金属配位相互作用与氢键以及芳香作用共同作用所致。此外，通过调整不同类型的配位金属离子，可以实现对MIBNG荧光发射的有效调控。本研究不仅揭示了多种非共价相互作用在生物分子玻璃构建中的关键作用，还有助于推进生物分子玻璃基功能材料在电子和光学等领域的研究和潜在应用。

背景介绍：

玻璃材料的发展极大地推动了人类文明和社会进步。然而，传统玻璃材料由于其化学稳定性而难以降解，可能对环境产生潜在的长期影响。因此，亟需开发绿色、环保甚至可生物降解的玻璃。为了应对这一问题，闫学海研究员团队前期通过熔融-淬火的方法制备了基于非共价键作用的氨基酸和肽玻璃，并在国际上率先提出了生物分子非共价玻璃（BNG）的概念。生物分子非共价玻璃的创制和概念的提出迅速引起了国际同行的高度认可和广泛关注。得益于多种非共价键弱相互作用的协同和生物分子的生物源性，与目前使用的商用玻璃和塑料材料相比，BNG具有生物相容性、生物可降解性和可再利用性等特点。然而，非共价弱相互作用的存在也难免会影响到BNG的力学性能，限制其进一步探索应用的空间。因此，迫切需要提高BNG的力学性能，并拓展其应用潜力。

本文亮点：

针对上述难题，中国科学院过程工程研究所闫学海研究员和袁成前副研究员团队设计并成功制备了金属离子配位的生物分子非共价玻璃（MIBNG）。在该研究中，他们首先通过快速挥发溶剂处理包含金属离子和氨基酸的均相溶液，得到金属离子配位的氨基酸粘流体（玻璃形成前驱体），随后经加热-淬火形成MIBNG 。然后，采用X射线粉末衍射仪（XRD）、偏光显微镜（POM）、差示扫描量热仪（DSC）以及紫外-可见分光光度计（UV-vis）和扫描电子显微镜（SEM）对其基本性质进行了系统表征（图1）。结果表明，MIBNG具有典型的各向同性和无定形特征。与单纯的氨基酸玻璃相比，MIBNG具有更高的玻璃化转变温度（Tg）和更低的热容变化（ΔCp），意味着MIBNG内分子间相互作用更强，非共价网络连通性增加。此外，MIBNG还表现出金属离子依赖的Tg。值得关注的是，得益于光滑平坦的表面结构，MIBNG在400-800 nm的可见光范围内表现出比传统玻璃和塑料更高的透过率。

图1. MIBNG的制备与表征。（a）MIBNG的制备过程示意图。（b）Fml和MIBNG玻璃微珠的外观图。（c）Fml和MIBNG玻璃的XRD谱图。（d）Fml和MIBNG玻璃的明场（上）和偏振场（下）光学图像。（e）Fml和MIBNG玻璃的DSC曲线。（f）Fml和MIBNG玻璃的透光率。（g）Fml和MIBNG玻璃的SEM图像。

接下来，为了深入研究MIBNG形成及稳定的分子机制，研究人员对MIBNG、原始氨基酸粉末和玻璃的红外光谱、质谱以及拉曼光谱进行了系统对比分析（见图2）。研究发现，氨基酸粉末中存在均一的氢键和芳香堆积模式，而在MIBNG和氨基酸玻璃中则同时存在多种氢键和芳香堆积模式。金属离子的引入促进了MIBNG中氨基酸-金属离子配位作用的形成，同时伴随着C=O…N-H氢键作用的减弱。因此，强金属配位作用的引入削弱了氨基酸分子之间长程有序的氢键作用和芳香堆积作用，增强了芳香环之间非特异性的无序芳香相互作用，从而推动了长程无序玻璃的形成，并稳定了其结构。

图2. MIBNG形成及稳定的分子机制。（a,b）MIBNG与原始Fml粉末及玻璃的FT-IR光谱。（c）MIBNG的HR-ESI-MS谱。（d）MIBNG与原始Fml粉末及玻璃的拉曼光谱。（e）MIBNG玻璃内部多种非共价相互作用模式的示意图。

接下来，作者通过纳米压痕测量技术研究了MIBNG的力学性能（图3）。结果表明，MIBNG的硬度（H）和杨氏模量（E）可以通过金属离子的类型进行调节，明显高于单纯的氨基酸玻璃。此外，MIBNG表现出优异的耐磨性，超越了橡胶和大多数聚合物与金属材料，接近少数陶瓷和聚合物的水平。与传统陶瓷相比，MIBNG展现出相近的硬度，同时超越了橡胶和许多聚合物，其弹性回复率在20%以上。总体而言，MIBNG的力学性能更接近陶瓷材料，包括硬度、耐磨性和弹性；这种独特的性能归因于多种动态可逆非共价相互作用的协同耦合效应。

图3. MIBNG的力学性能。（a）MIBNG荷载-位移曲线。（b）MIBNG的杨氏模量和硬度。MIBNG和传统材料（包括陶瓷和陶瓷基杂化材料、金属和合金、橡胶、聚合物和聚合物基杂化材料）耐磨性与硬度 （c）和弹性回复率与硬度关系的比较。

最后，研究人员进一步探索了通过金属配位作用引入发光离子来制备荧光玻璃的可能性。为此，他们选择了Eu3+和Tb3+作为典型的稀土发光离子，并用它们来制备荧光MIBNG（见图4）。在波长为365 nm的紫外线照射下，可以清晰观察到这些MIBNG的荧光发射。例如，与Eu3+配位的MIBNG（Fml-Eu玻璃）发出红光，而与Tb3+配位（Fml-Tb玻璃）则发出绿光。相比之下，单纯的氨基酸玻璃只发出蓝色荧光。这些差异主要源于参与配位的稀土离子具有不同的电子构型和能级，从而影响了它们的荧光特性。因此，通过调节稀土离子的种类，可以实现具有可调谐荧光发射的MIBNG玻璃。稀土离子的引入使MIBNG玻璃能够吸收紫外线并在可见光光谱范围内发出荧光。相较于传统发光玻璃材料，MIBNG有望发展成为光学数据存储、多级加密和发光器件的新型绿色生态材料介质。

图4. 稀土离子配位的MIBNG荧光发射。（a）Fml、Fml-Eu和Fml-Tb玻璃的宏观照片。（b）Fml、Fml-Eu和Fml-Tb玻璃的紫外-可见吸收光谱。Fml玻璃（c）、Fml- Eu玻璃（d）和Fml-Tb玻璃（e）的荧光光谱。

总结与展望：

综上所述，本工作通过溶液挥发和加热-淬火相结合的策略制备了基于氨基酸衍生物和金属离子的MIBNG玻璃。MIBNG玻璃具有灵活可调的力学性质和光学特性，为生物分子非共价玻璃的功能拓展提供了实验依据。该研究不仅揭示了多种非共价相互作用在MIBNG精准构筑中的关键作用，而且为可生物降解再利用智能设备中BNG基多功能材料的设计和开发提供了新途径。

该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，中国科学院过程工程研究所的曹帅为文章的第一作者，闫学海研究员和袁成前副研究员为该工作的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院和过程工程研究所的资助。

文章详情：

Metal Ion-Coordinated Biomolecular Noncovalent Glass with Ceramic-like Mechanics

Shuai Cao, Wei Fan, Rui Chang, Chengqian Yuan* and Xuehai Yan*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.024.202303832文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303832

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原标题：《CCS Chemistry | 中国科学院过程工程研究所闫学海、袁成前团队：创制金属配位生物分子非共价玻璃，力学性能堪比陶瓷》

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