CCS Chemistry | 北京科技大学邢献然团队：借助极性到非极性转变实现金属有机框架巨大负…

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry.

CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。

近日，北京科技大学固体化学研究所邢献然教授团队报道了一种通过金属有机框架（MOFs）中的极性-非极性结构转变，实现巨大体积负热膨胀（NTE）。在320-380 K的温度范围内，MOF化合物CAU-10-CH3呈现出巨大负热膨胀（αv = -302.45 × 10-6 K-1），变温晶体学分析显示，铝-氧八面体在加热过程中由低对称转变为高对称，导致八面体螺旋链的“弹簧”压缩，从而导致巨大NTE。此外，通过修改配体官能团可以改变热膨胀行为，证实了这种巨大转变的可调性。这一发现不仅刷新MOFs材料巨大负热膨胀记录，也为未来智能材料的设计和应用提供了基础。

图1. 相变导致巨大的体积负热膨胀示意图。

背景介绍：

分子材料中的相变问题非常有趣，它可以作为实现特异性机械功能的手段。在相变中，由外部热刺激驱动的宏观机械响应是设计分子执行器和人造肌肉理想选择。负热膨胀（NTE）作为一种反常的热晶格变化，在过去三十年中得到了广泛研究，例如NTE材料通过精准调节可以实现零热膨胀行为，用于克服温度波动带来的尺寸变形。到目前为止，分子材料中的NTE一般源于非传统的声子效应，大多数情况下热膨胀系数相对较低（通常大于-30 × 10−6K−1），热膨胀系数小于-100 × 10−6 K−1的巨大NTE物质自然界非常罕见。

本文亮点：

近期，北京科技大学固体化学研究所邢献然教授团队陈亮等人合成了具有不同功能团修饰的MOFs材料CAU-10-X（X = H, CH3, NH2）。变温同步辐射X射线衍射分析表明，随着温度的升高，CAU-10-H的c轴从正热膨胀转变为巨大NTE，对应于极性-非极性的相变过程。这种位移型相变过程，当完全转变为非极性空间群时，会在c轴方向发生巨大NTE。配体的不同官能团修饰能够有效调控相变，例如，CAU-10-CH3在c轴上具有巨大NTE，而没有在a轴上的巨大正热膨胀来补偿晶格收缩，导致了巨大的体积负热膨胀。CAU-10-CH3的变温单晶X射线衍射数据表明，位移相变起源于螺旋链的旋转，提高了晶格对称性。铝-氧八面体对称性的提高在热膨胀变化中起着关键作用，螺旋链结构长度变化实现了“弹簧”压缩，促使c轴上发生巨大NTE。

首先，采用配体工程合成了系列同构的MOFs材料CAU-10-H、CAU-10-CH3和CAU-10-NH2，其中CAU-10-CH3和CAU-10-NH2为单晶结构。该系列MOFs结构结晶在四方晶系（空间群：I41md），由八面配位铝原子中心连接四个不同羧酸基的氧原子和两个桥接羟基离子组成八面体，并通过角共享连接成一维四重螺旋链结构，一维链通过配体连接，形成具有一维孔通道的三维框架结构。随着温度的升高，八面体螺旋链发生旋转，空间群对称性提高，对应I41/amd空间群。在此过程中，框架内的空腔由不对称的矩形空腔1和空腔2转变为对称的方形空腔3。

图2. CAU-10-X（X = H, CH3, NH2）系列MOFs结构相变前后示意图。

其次，采用同步辐射X射线衍射研究了系列结构相变前后的热膨胀变化。精确的晶格参数由Rietveld精修获得，结果表明系列结构在相变前后的热膨胀可以分为两部分，分别为105-320 K相变前的正热膨胀和320-380 K相变后的负热膨胀。相变是一个渐进的过程，而衍射图上(220)和(310)峰的消失对应于一个完全的转变，也对应巨大的NTE出现。其中CAU-10-CH3沿c轴的热膨胀表现为巨大NTE（αc= -289.06 × 10-6 K-1），而沿a轴的热膨胀表现为较弱的NTE (αa = -6.77 × 10-6 K-1)，这使得CAU-10-CH3的体积表现为巨大负热膨胀（αV = -302.45 × 10-6K-1），在MOFs体系中非常罕见。

图3. CAU-10-H、CAU-10-CH3和CAU-10-NH2随温度变化的晶格参数（a）a、（b）c和（c）V，结果来自Rietveld精修；（d）CAU-10-H、CAU-10-CH3和CAU-10-NH2与报道的巨大负热膨胀框架材料对比。

再者，为了探究巨大负热膨胀的准确来源，研究者收集了CAU-10-CH3的变温单晶X射线衍射数据，并精修获得的晶体结构信息。晶体学结果表明单晶的变化趋势与同步辐射数据一致，空间群从低对称空间群I41md（100k和150k）到高对称空间群I41/amd（200k、250K和300k）。在低对称空间群中配体长度不一致分别为L1、L2，随着温度升高一维螺旋链发生旋转，相邻的螺旋链旋转方向相反，导致配体转变为相同的长度为L3，空间群对称性提高。随着加热，L1、L2和L3的热膨胀为正，表明a轴方向的PTE是由配体长度增加引起。从c轴方向看，正热膨胀部分，L5和θ1均增大，对应弹簧的伸长；NTE部分，L5和θ1均减小，对应“弹簧”的收缩。由此表明，“弹簧”部分的变化是巨大负热膨胀的关键来源。此外，作者借助精准晶体学数据分析了c轴方向“弹簧”收缩的来源。铝氧八面体是“弹簧”的基本组成单元，随着温度升高八面体中铝氧键的距离发生了显著变化，空间群对称性得到改善，具有相同配位模式的Al-O键变为相同的长度，并且八面体的角度趋向于正八面体，表明八面体对称性的提高是c轴巨大负热膨胀的来源。

图4. （a）CAU-10-CH3在ab平面结构随温度的变化示意图。L1、L2为低对称空间群中的配体长度，L3为高对称空间群中的配体长度，L4为相邻配体在水平方向上的距离；（b）CAU-10-CH3在c轴方向上的正热膨胀和负热膨胀来源示意图；（c）L1、L2、L3和L4随温度的变化；（d）L5和θ1随温度的变化。

总结与展望：

综上所述，该工作通过金属有机框架中的极性-非极性相变实现了巨大的负热膨胀，并使用配体修饰调控了相变过程，实现了巨大的体积负热膨胀。此外，精准的晶体学数据揭示了相变起源于铝-氧八面体对称性的提高。该工作展示了金属有机框架中借助相变实现巨大负热膨胀的潜力，为后续巨大负热膨胀材料的开发提供了指导。相关成果以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目在线发表。博士研究生陈亮和马瑞为共同第一作者，通讯作者为邢献然教授和曹宜力副教授。

文章详情：

Colossal Negative Thermal Expansion via Polar–Nonpolar Transition in Metal–Organic Frameworks

Liang Chen†, Rui Ma†, Qiang Li, Xin Chen, Yili Cao*, Chengyi Yu, Jinxia Deng, Chun-Yu Liu, Kenichi Kato, Kun Lin, and Xianran Xing*

Cite This by DOI: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404102文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404102

扫码在线阅读

扫描或长按左侧二维码，

在线阅读全文

点击下图，查阅文章合辑：

原标题：《CCS Chemistry | 北京科技大学邢献然团队：借助极性到非极性转变实现金属有机框架巨大负热膨胀》

阅读原文