Renewables | 孙学良&姜涛&耿东生&赵昌泰：电子-离子双导电负极助力无扩散限制的全固态…

第一作者：冀岳

通讯作者：赵昌泰、耿东生、姜涛、孙学良

通讯单位：有研（广东）新材料技术研究院、北京科技大学、中国第一汽车集团有限公司、宁波东方理工大学(暂名)

DOI：https://doi.org/10.31635/renewables.024.202400056

本文亮点

针对硅基负极电子离子导电性差，导致电池动力学缓慢的问题，本工作系统研究了锂硅合金离子电导率和电子电导率随锂离子浓度的变化规律，并通过固相法直接制备了离子/电子双导电的锂硅合金，基于其三维的离子-电子传输网络，在无需额外添加导电剂和固态电解质的情况下，实现了优异性能的无机全固态电池。

研究背景

近年来，随着新能源汽车行业高速发展，锂离子电池能量密度、快充、安全性等问题已成为制约行业发展的巨大障碍，兼顾高能量密度与安全性的固态电池是目前公认最具前景的下一代电池。实现高能量密度电池，高容量负极是关键。锂金属负极由于枝晶生长和界面接触等问题阻碍了其在固态电池中的使用。而硅具有3579 mAh g-1高比容量和相对较低的锂化电位(vs. Li+/Li ~0.4 V)等优势。硅负极实际应用主要面临以下：1) 巨大的体积膨胀(>300%)，导致严重的界面退化；2) 低电子、离子电导率和低离子扩散速率，使得电极动力学缓慢，电池倍率性能差。因此，迫切需要一种无需额外导电剂和电解质添加的具有高比容量、高离子和电子电导率以及高体积膨胀适应性的负极材料，以提高ASSBs电化学性能，促进硅基负极的实际应用。

图文导读

宁波东方理工大学(暂名)孙学良&中国第一汽车集团有限公司姜涛&北京科技大学耿东生&有研（广东）新材料技术研究院赵昌泰在Renewables发表题为“Diffusion-Free All-Solid-State Batteries Enabled by an Ionic/Electronic Dual-Conductive Anode”的研究论文。

本文通过固相反应合成了一系列锂硅负极，即Li1.7Si、Li2.3Si、Li3.2Si和Li4.4Si，合成方法如图1所示。如图2 X射线衍射图和X射线光电子能谱(XPS)所示，固相反应中Li全部被完全消耗，反应后的锂硅合金与标准卡片特征峰匹配良好(图 2c)。

图1. LixSi负极合成过程示意图图2. LixSi负极的XPS光谱(a) Li 1s、(b) Si 2p 区域和 (c) XRD衍射图

随后，系统研究了LixSi和Si的电子、离子电导率。Si的电导率为0.5×10-2 S cm-1，LixSi的电子电导率随锂含量的增加而增加。与纯Si相比，锂化后电子电导率提高近35-700倍(图3a)。对于离子电导率，LixSi大致都处于10-5 S cm-1这一数量级。其中，Li3.2Si的离子电导率最高，为8.2×10-5 S cm-1，是纯Si (2.9×10-8 S cm-1) 2800倍(图3b)。与仅单向传输的Si不同，使用LixSi作为ASSBs的负极时，由于其本身具有较高的离子电导率和电子电导率，不仅自身能够形成连续的电子导电路径，而且还能与SE形成连续的Li+传输路径。

图3. LixSi和Si材料的电子电导率及离子电导率

如图4a所示，显示了具有Si和LixSi负极的电池在电流密度为0.1 C时的首圈充放电曲线。以Li2.3Si负极为例，其放电容量为154.4 mAh g-1，远高于纯Si负极 (112 mAh g-1)，并且电池极化更小。此外，所有LixSi负极的初始库伦效率(ICE)都在95%以上，也远高Si电极 (62.9%)，高ICE是因为LixSi负极具有更快的电极动力学。

如图4b-c所示，以Li2.3Si负极为例，展现出优异的倍率性能，在2 C的电流密度下放电容为99.3 mAh g-1。当电流密度恢复到0.3C时，容量恢复到134.5 mAh g-1。良好倍率性能源于LixSi是混合导体，能够维持长程离子/电子渗透，从而促进Li向电极内部的扩散流动。此外，具有锂硅合金的电池也展示出优异的长期循环稳定性(图4g-h)。含有Li2.3Si的电池在1 C电流密度下，循环800圈后，容量保持率达94%。LixSi的硬度和强度低于Si的硬度和硬度，因此，可以避免SE和LixSi界面的退化和损伤，维持离子电子传输通路的稳定。

图4. 不同负极的(a)首次充放电曲线和(b)倍率性能。(c) Li2.3Si负极在不同倍率下的充放电曲线。(d) Si和Li2.3Si在不同电流密度下的放电容量和极化电压对比。(e) 第 1 次循环和 (f) 第 100 次循环充放电过程中 DRT 曲线。不同阳极在 (g) 0.3 C 和 (h) 1 C 下的循环性能

比较了不同充放电状态下LixSi和Si负极的形态演变。如图5b所示，充电后的Si负极呈现出两种区域。靠近SE层的Si锂化较完全，如图5c；而远离SE层的Si颗粒则利用率很小 (图5a)。这种现象是由于Si是逐渐向电极深处锂化的，界面处对应着更大的体积膨胀，造成应力集中。而放电后，如图5d所示，Si可逆性差，不能完全脱锂，这些不可逆的锂是Si负极CE低的主要原因。界面处反复的体积膨胀/收缩使界面出现了严重的裂纹(图5e)，导致严重的性能衰减。而LixSi负极，得益于形成的三维离子-电子导电系统，即使不添加额外的电解质和导电剂，其本身具有的高离子电子传输能力也足以构成全化学活性的电极，电极反应发生在电极整个区域上，对应了较低的膨胀率，有利于电极界面保持稳定，促进了电池循环稳定性(图5f-j)。

图5. (a-c) 充电后，(d) 放电后和(e) 25次循环后的纯Si负极截面SEM图像。(f-h) 充电后，(i) 放电后和(j) 25次循环后的LixSi负极的截面SEM图像

总结与展望

综上所述，本文通过简便的球磨和热处理的方法形成了离子/电子双导电的锂硅负极。无需额外导电剂和电解质添加，实现了全电化学活性的硅基电极，减少与电解质接触面积。通过电极本身形成的三维的离子/电子传输网络，使得电极反应能够在整个电极区域上进行，保证了离子的长程输运，增强了电极反应动力学。锂硅负极具有更低的硬度和均匀的体积变化，保证了负极和固态电解质之间的紧密接触，并有利于维持界面稳定。具有LixSi负极的电池表现出令人深刻的倍率性能和循环性能。因此，本工作对负极材料离子电导率的重要性有新的认识，并有利于启发先进ASSBs负极材料的设计。

文章信息

原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.024.202400056

文章信息：Yue Ji, Zaifa Wang, Changtai Zhao,* Zhiqiang Fang, Yue Gong, Qihang Jing, Yu Xia, Tengjiao Luan, Yingying Jiang, Jianwen Liang, Xiaona Li, Mengdi Zhao, Ximin Zhai, Xiaofei Bie, Tao Jiang,* Dongsheng Geng,* Xueliang Sun.* Diffusion-Free All-Solid-State Batteries Enabled by an Ionic/Electronic Dual-Conductive Anode. Renewables, 2024, 2(3): 194-203.

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