CCS Chemistry | 孙为银&巩峰：降低Cu纳米颗粒对*CO亲和力以提高大电流密度下CO…

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近日，南京大学孙为银教授和东南大学巩峰教授课题组开发了一种简单的方法将直径约为3.0 nm的Cu纳米颗粒（Cu NPs）锚定在沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）上，得到Cu/ZIF-8复合催化剂。研究发现ZIF-8能够有效调节Cu NPs上Cu位点的电子结构，从而提高Cu/ZIF-8催化CO2还原为多碳产物的选择性。Cu NPs与ZIF-8之间电子相互作用使得电荷部分从Cu转移到ZIF-8上，即Cu位点处于缺电子态，导致其d带中心降低，从而降低Cu位点对*CO亲和力并加快不对称*CO-*COH偶联。与C2+产物法拉第效率仅18.8%的未修饰Cu NPs相比，Cu/ZIF-8实现了更高的C2+法拉第效率，达到61.0%。此外，Cu/ZIF-8的C2+产物电流密度（jC2+）峰值为279.4 mA cm−2，超过了大多数已报道的Cu基电催化剂。

背景介绍：

电化学CO2还原反应（CO2RR）是将CO2转化为高附加值化学品和燃料的一种有前途的方法，以缓解当前的能源和气候危机。在CO2RR产生的一系列还原产物中，乙烯（C2H4）、乙酸、乙醇和正丙醇等多碳（C2+）产物能够直接被利用，更具有商业价值。Cu基催化剂因其与*CO中间体具有适中的结合能被认为是产生C2+产物最有前途的候选者。然而，Cu基催化剂催化CO2还原过程中涉及多个具有相似电位的电子转移步骤，导致在实际CO2RR过程中，CO2还原路径容易交叉，最终得到C1和C2+产物的混合物。CO2还原产物选择性与Cu NPs大小有关。当Cu NPs尺寸减小到15 nm以下时，倾向于产生CH4而不是C2+产物。小尺寸Cu NPs上C2+产物选择性低的主要原因是CO2还原中间体（*CO）与Cu位点之间的强亲和力阻碍了C-C偶联步骤的发生。适当降低小尺寸Cu NPs上*CO中间体的结合强度是实现高C2+产品选择性的必要条件。

活性位点的电子态密度分布和d带中心的位移可以有效调节不同中间体与催化剂的结合强度，从而导致不同的反应路径。因此，通过合理调节小尺寸Cu NPs的电子态密度，可以很好的匹配小尺寸Cu NPs活性中心与反应物能量水平，从而调节其对不同中间体的亲和力，以实现对C2+产品的高选择性。此外，小尺寸Cu NPs的高表面能使其在反应过程中容易团聚。考虑到这些因素，开发一种简便的方法来合成稳定的Cu NPs基催化剂对于探索小尺寸Cu NPs电子态密度对CO2还原产物选择性的影响具有重要意义。

本文亮点：

针对上述问题，南京大学孙为银教授和东南大学巩峰教授课题组通过Cu2O/ZIF-8预还原制备得到Cu NPs锚定在ZIF-8上的Cu/ZIF-8复合催化剂。ZIF-8不仅可以稳定小尺寸的Cu NPs，还可以调节Cu位点电子结构和d带中心，从而降低Cu位点对*CO中间体的亲和力，加快不对称*CO-*COH偶联反应，最终提高了C2+产物选择性。与单纯的Cu NPs相比，Cu/ZIF-8 能够有效抑制CH4和H2等主要竞争产物的生成。在电流密度为400 mA cm-2时，Cu/ZIF-8催化剂实现的最大C2+产物选择性高达61.0%，jC2+高达279.4 mA cm−2，超过了大多数已报道的Cu基电催化剂。

图1.（a）Cu2O/ZIF-8 合成过程示意图。（b）Cu/ZIF-8的TEM图。（c）Cu/ZIF-8的HADDF-STEM和HRTEM图。（d）Cu/ZIF-8粒径分布图。（e-i）Cu/ZIF-8的元素分布图。

在本工作中，通过湿化学法将Cu2O NPs负载在ZIF-8上，制备得到Cu2O/ZIF-8预催化剂。然后通过电化学原位预还原处理，成功制备得到催化剂Cu/ZIF-8（图1a）。TEM、HRTEM以及元素分布图等证实了平均尺寸约为3.0 nm左右的Cu NPs均匀分散在ZIF-8上（图1b-i）。另外，准原位XPS证实在电化学预还原过程中，Cu2O/ZIF-8预催化剂中的+1价Cu被完全还原为金属Cu单质（图2a）。

图2.（a）Cu2O/ZIF-8在碳纸上最初的Cu俄歇电子能谱图和在1 M KOH电解液中电极在阴极电流密度为10、25、50 mA cm-2下准原位Cu俄歇电子能谱图。（b）Cu/ZIF-8和标准样品的Cu K边XANES谱图。（c）Cu/ZIF-8和标准样品的Cu K边FT-EXAFS曲线。（d）Cu/ZIF-8的小波变换图。（e）Cu/ZIF-8的差分电荷密度图。（f）Cu簇和Cu/ZIF-8中表面Cu的d轨道分波态密度图。

进一步结合X-射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X-射线吸收精细结构谱（EXAFS）以及密度泛函理论计算（DFT）来探究Cu/ZIF-8中Cu位点的电子结构状态。X-射线吸收光谱实验数据和DFT结果（图2b-f）都表明Cu/ZIF-8复合材料中，ZIF-8能够有效调控Cu位点的电子结构，电荷部分从Cu上转移到ZIF-8上，使得Cu处于缺电子态。同时，Cu/ZIF-8的d带中心（-2.601 eV）明显低于Cu簇（-2.146 eV），更低的d带中心可以适当降低Cu位点对*CO的吸附。另外，Cu/ZIF-8表现出比Cu簇更低的*CO亲和力，更有利于*CO加氢生成*COH中间体并促进*CO和*COH的不对称偶联，从而促进了C2+产物的生成。

图3.（a）在不同电压下Cu/ZIF-8和Cu NPs在2230-1800 cm-1波长范围内的电化学原位红外光谱图。（b）Cu/ZIF-8在1800-1050 cm-1波长范围内的电化学原位红外光谱图。

如图3所示，电化学原位红外光谱测试实验结果进一步证明Cu/ZIF-8结构可适当降低对*CO中间体的吸附，从而促进*OCCOH中间体的形成，提高C2+产物选择性。

总结与展望：

综上所述，本文报道了一种将Cu NPs锚定在ZIF-8上的策略，可以有效抑制电催化CO2还原过程中CH4 和H2的生成，从而提高C2+产物选择性。该工作为今后发展MOFs作为载体的无机纳米材料-MOFs复合结构来调控活性位点的电子结构和中间体亲和力从而改变CO2RR产物选择性提供新的研究思路。

上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室孙为银教授和东南大学能源与环境学院巩峰教授为共同通讯作者，张亚博士和周强博士为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金的资助。

文章详情：

Lowering *CO Affinity over Cu Nanoparticles for Enhanced Electrochemical CO2 Conversion to Multicarbon Products at High Current Density

Ya Zhang†, Qiang Zhou†, Xiang-Yu Lu, Xiao-Yu Zhang, Feng Gong*, Wei-Yin Sun*

Cite This by DOI: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404245

文章链接: https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404245

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原标题：《CCS Chemistry | 孙为银&巩峰：降低Cu纳米颗粒对*CO亲和力以提高大电流密度下CO₂转化为多碳产物的选择性》

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