CCS Chemistry | 李振&刘小钢: 通过光诱导自由基和酮-乙醇同分异构揭示吩噻嗪衍生物…

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近期，李振教授和刘小钢教授合作，报道了一种基于二羰基作为吩噻嗪（PTZ）单元连接剂的设计策略，通过光激活协同作用实现多重光响应。掺有五种PTZ衍生物（DPTZCn: n = 1–5）的聚乙烯醇（PVA）薄膜，展示了光诱导室温磷光（RTP）特性，其中DPTZC1在PVA薄膜中表现出独特的宏观光致变形行为，相较于其他PTZ衍生物，DPTZC1的光致发光效率更高。进一步研究表明，DPTZC1优异光学性能源于酮-烯醇互变异构效应与基质刚性的共同作用，并促进了光诱导自由基的生成。此外，利用PVA 的灵活性和 DPTZC1 的独特化学行为，可模仿生物体自然运动和变形，展现了其潜在的仿生应用。本文为基于RTP的光驱动智能材料设计提供了新的见解。

背景介绍：

光响应特性，例如光诱导室温磷光 (RTP)、光变形和光致变色，因其在光驱动软机器人和化学传感器等领域的潜力而得到广泛研究。迄今，由于这些现象的光照射响应机制不同，将这些特性整合到单一类型的分子掺杂膜中仍然很少见。

互变异构由Laar 于1886年提出，已广泛应用于合成、生物化学和材料科学等领域，为药物和先进材料的开发奠定了基础。例如，β-二酮化合物中酮-烯醇互变异构体提供的焓和极性特性能够活化底物，促进反应以良好的产率进行。类似地，具有酮-烯醇互变异构体的共价有机骨架的构建也表现出良好的特性，例如增强的苄胺吸附。

吩噻嗪(PTZ) 是一种用途广泛的有机化合物，已被用于医学、体内成像和电池等多个领域，最近还被应用于光电功能材料。基于课题组前期研究基础，本文作者推断，PTZ 与酮-烯醇互变异构体的结合可能会增强 RTP 并在新材料系统中产生协同的多光响应。在该系统中，PTZ 单元可以有效地参与电荷转移过程，而酮-烯醇平衡可以调节这些过程（图 1）。这种协同作用赋予材料系统具有细微的响应能力，能够在对光响应后产生光、颜色和机械力的变化等。

图1. 使用二羰基作为两个 PTZ 单元之间的连接剂的设计策略以及多光响应的可能机制。将小分子 DPTZC1 均匀掺杂到 PVA 薄膜中，然后用 365 nm 紫外线激发。（i）经紫外线照射后，烯醇结构不断形成，表现出宏观形变。（ii）自由基阳离子通过酮-烯醇互变异构而稳定。（iii）这些自由基阳离子可以产生空穴-电子对，它们复合时可能形成大量三线态激子，这为产生三线态激子提供了另一种可能性。PVA 通过形成大量氢键促进这一过程，从而稳定三线态激子。

本文亮点：

本文首先研究了PVA 薄膜（摩尔比 = 1:60）中 DPTZC1 和 DPTZC2 的光物理性质（图 1a-e）。

图2. （a）298 K 空气中 PVA 薄膜中DPTZC1 的稳态 PL 光谱（延迟时间：0.02 秒，积分时间：100 毫秒）。（b）激发持续时间依赖性RTP 行为示意图。（c）激发持续时间依赖性 RTP 行为（插图：照片显示在 298 K 空气中，PVA 中的DPTZC1 在紫外线照射下的余辉）。（d）298 K 空气中，1 秒、1 分钟和 6 分钟不同激发持续时间的 PVA 中 DPTZC1 的原位时间分辨 PL 光谱（积分时间：100 毫秒）。（e）光激活 RTP 机制示意图。DPTZC1：PVA 的摩尔比 = 1:60。

为了更好地了解RTP 性能的变化，研究了 DPTZC1 和 DPTZCn（n = 2–5）在 PVA 薄膜（摩尔比= 1:60）中的光吸收行为。在紫外线照射下，最初无色的、含有 DPTZC1 的 PVA 薄膜逐渐变为浅橙色（图 33a），这与 510–700 nm 范围内的增强吸收相关（图 3b ）。推测 PVA 薄膜中 DPTZC1 的光致变色可能是由于紫外线诱导的阳离子自由基（DPTZC1 +• ）的形成。为了验证假设，进行了 EPR 分析。在紫外线处理之前，没有检测到 EPR 信号。然而，在紫外线照射一分钟后，观察到 EPR 信号显著增强，范围从 326 到 332 G（图 3c）。

图3.（a）显示光致变色行为的照片。（b）紫外可见吸收光谱，和（c）PVA 薄膜中的 DPTZC1（摩尔比 = 1:60）在环境条件下经 365 nm 紫外线照射 5 分钟之前和之后的 EPR 光谱。（d）自由基生成过程的示意图。（e）在 ωB97XD/TZVP 水平下在乙醇中计算的 S 0状态下的 DPTZC1 的二酮几何构型（左）和自由基状态下的 DPTZC1 +•的酮-烯醇几何构型（右）。

为了评估宏观光致变形行为，通过溶液法制备了 DPTZC1的PVA 薄膜（图 4a）。其中，DPTZC1 与 PVA 摩尔比为1:60 的薄膜（图 4b），在连续 60 秒的紫外线照射下，薄膜的弯曲角度约为 30°。循环应力-应变实验（图 4c）及结果（图 4d）证明了光诱导薄膜变形的可逆性。其他四种 PTZ 衍生物的 PVA 薄膜在紫外线照射后均未出现宏观变形，表明 PVA 薄膜中 DPTZC1 的显著宏观薄膜变形是由于微观激发态几何变化引起的，可能因酮-烯醇互变异构而放大（图 4e）。

图4.（a）通过溶液处理技术嵌入 PVA 的 DPTZC1 的紫外线响应变形示意图。（b）前后图像显示了在环境条件下暴露于 365 nm 紫外线一分钟时 PVA 中的 DPTZC1 的柔韧性。（c）应变可逆性测试示意图。（d）在 DPTZC1 掺杂的 PVA 薄膜上施加的力与紫外线照射持续时间的关系图。（e）DPTZC1-PVA 体系的紫外线响应可逆变形的拟议机制（摩尔比；DPTZC1：PVA = 1:60）。

DFT 计算结果表明，轨道的部分分离导致单重态-三重态能隙相对较大（ΔE ST：∼1.35 eV，图 5a），而发射主要源自PTZ 亚基的局部激子发射（图5b）。为了研究 DPTZC1 中观察到的光致变形的原因，重点分析了其二酮和酮烯醇形式之间的结构差异。该分析涉及计算均方根位移 (RMSD) 以测量这两种几何形状之间的结构偏差程度。当检查 S1的松弛几何形状时，观察到相对较大的结构偏差，其定量表示为 3.72 的 RMSD 值（图 5c）。这种明显的微观结构变化至关重要，因为它会转化为观察到的薄膜宏观变形。此外，自由基状态下的 RMSD 计算也显示出相当大的结构变形，RMSD值为 2.98。这一发现值得注意，因为它强调了激发后在分子水平上发生的结构变化。

图5.（a）在ωB97XD/TZVP水平上，使用优化的S 0几何结构计算的乙醇中酮-烯醇几何结构和二酮几何结构之间的DPTZC1的垂直激发能级。（b）在ωB97XD/TZVP水平上，在T 1优化几何结构下，在乙醇中计算的酮-烯醇几何结构和二酮几何结构之间的DPTZC1的T 1自旋密度分布（等值：0.0004）和T 1垂直发射能量。（c）在松弛S 1状态（顶部）和自由基状态（底部）下酮-烯醇几何结构和二酮几何结构之间的DPTZC1的RMSD 。

最后，利用RTP 的独特属性以及 DPTZC1 掺杂 PVA 薄膜的可加工性、柔韧性和可回收性，概念化了如下几种潜在的应用：1）模拟了青蛙舌头在紫外线照射下的动态曲率，以展示薄膜的响应性和自适应性（图5a）；2）创建了仿生含羞草叶，该叶子模型表现出对紫外线照射时间的逐渐卷曲（图5b）；3）用于防伪和信息显示技术（图5c），这种柔性薄膜最重要的特性之一是其强烈的黄绿色余辉，即使在室温下停止 365 nm 紫外线灯的照射后仍清晰可见。

图6.（a）DPTZC1在PVA中模拟青蛙舌肌卷曲的示意图和照片（DPTZC1与PVA的摩尔比=1:10）。（b）DPTZC1在PVA中模拟含羞草卷曲的示意图和照片（DPTZC1与PVA的摩尔比=1:60）。（c）DPTZC1掺杂PVA用于防伪的示意图和照片（摩尔比；DPTZC1：PVA=1:60）。

总结与展望：

综上所述，本文报告了一系列与 PVA 混合的 PTZ 衍生物，以创建一种通过经历 RTP、光致变色和光致变形（例如弯曲）来响应紫外线的智能材料。这种材料在紫外线照射下表现出快速的颜色变化和形变。通过利用 PVA 的灵活性和 DPTZC1 的独特化学行为（包括自由基阳离子形成和酮-烯醇互变异构），模仿了生物体中发现的自然运动和变形，例如青蛙舌头的弯曲或含羞草植物的运动。这项研究为有机小分子在柔性设备和仿生设备开发中的更广泛应用奠定了基础。

文章详情：

Unlocking Multi-photoresponse in Phenothiazine Derivatives Through Photoinduced Radical and Keto-Enol Tautomerism

Duo Xu, Tao Wang, Shitai Liu, Guiqiang Pu, Jie Yang, Manman Fang*, Xiaogang Liu* and Zhen Li*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404450

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404450

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原标题：《CCS Chemistry | 李振&刘小钢: 通过光诱导自由基和酮-乙醇同分异构揭示吩噻嗪衍生物的多重光响应》

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