CCS Chemistry | 南开大学赵庆&阳科：设计本征非聚合环醚电解质用于高能锂金属电池

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry.

CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。

近日，南开大学化学学院赵庆课题组联合阳科课题组揭示了锂电池中传统的环醚电解质——1,3-二氧戊环（DOL）的开环聚合（ROP）机制，并通过在DOL环上引入甲氧基，设计了一种无氟耐高压环醚电解质——2-甲氧基-1,3-二氧戊环（MODL）。MODL在保持DOL环骨架弱溶剂化能力的同时，在热力学上保持ROP惰性，此外，甲氧基的引入还能显著增加其高压稳定性，使MODL电解质在无需聚合的条件下便能适配高镍正极材料。该工作揭示了ROP调节电化学反应路径的机理，并为用于高能锂金属电池的环醚电解质设计提供了有效的方法。

背景介绍：

随着对可充电便携式设备和电动汽车需求的不断增长，人们对开发高能量密度的可充电电池展现出很大的期望。相对于锂离子电池（LIBs），以金属锂（Li）为负极的锂金属电池（LMBs）显示出巨大的潜力，能量密度可超过500Wh/kg。然而，金属锂固有的反应活性对LMBs的实际应用构成了巨大的障碍。电解质工程通过调节电解质的组成和浓度，可以在金属锂表面构建具有均匀离子输运和机械稳定性的固体电解质界面（SEI），是提升LMBs电化学性能最有效的方法之一。一般来说，醚溶剂通常与Li金属具有更好的兼容性，其中，环醚DOL作为代表性溶剂，与金属Li具有良好的相容性和高离子导电性，并且其弱溶剂化特性可以促进Li+的脱溶化过程，同时通过形成阴离子衍生的SEI稳定锂金属负极。然而，较弱的溶剂化能力也导致电解质中存在大量自由的DOL分子，其在高压条件下容易被氧化。目前，通过各种路易斯酸引发剂触发ROP制备固态电解质可以提高DOL的氧化稳定性。然而，DOL聚合的机理尚未被仔细探究，并且由于其ROP的动力学速度较快，对其聚合程度的调控仍具有挑战性。聚合不足不能显著提高DOL的氧化稳定性，而过度的聚合又不可避免地会降低离子电导率。因此，揭示DOL的ROP机理，并以此设计本征稳定的环醚电解质对LMBs的发展至关重要。

本文亮点：

针对上述问题，文章首先通过DFT计算，深入探究了DOL和MODL的ROP机理。计算结果显示，DOL的链引发和链增长过程都具有较小的反应自由能，表明DOL的ROP过程在热力学上是更加有利的。而相比之下，MODL与聚合中间态表现出较大的能垒，不利于ROP的进行。

图1. DOL与MDOL的ROP机制与动力学。

之后，作者利用光谱技术以及分子动力学模拟对基于双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）/MODL电解质体系进行表征，证明了MODL同样为弱溶剂化电解液，但相对DOL溶剂化能力稍强。这一方面可以保持弱溶剂化溶剂的特性，形成富聚集体的溶剂化结构，促进无机界面的生成；另一方面甲氧基额外的Li+配位位点又显著减少了电解质中的游离溶剂比例，从而有助于提升MODL电解质的高氧化稳定性。对LiFSI/MODL电解质的电化学测试也验证了MODL更优异的动力学及高压稳定性。

图2. 电解液的溶剂化结构表征。图3. 不同浓度电解液的锂负极和高压特性。

最后，作者通过优化LiFSI的浓度，发现3 m LiFSI/MODL电解质实现了最均匀的锂沉积形貌，基于MODL的单溶剂-单盐电解质实现了99.36%的锂剥离/电镀库仑效率，采用NCM622正极和薄锂（50 μm）负极的锂金属电池可以实现高达1180个循环（80%的容量保留率）的长循环性能以及超过9个月的日历寿命。

图4.基于LiFSI/MODL电解液的锂金属电池电化学性能。

总结与展望：

综上所述，通过揭示环醚的ROP机理，作者设计了一种用于高压LMBs的本征稳定电解质溶剂MODL。环状醚类的弱溶剂化能力促使阴离子更多的参与溶剂化结构，甲氧基提供额外的Li+配位位点显著减少了电解质中的游离溶剂，从而可以有效提升电解质的氧化稳定性。与氟取代和构建高浓度电解质等其他策略相比，这种环醚设计策略更环保，成本效益更高。在此基础上，作者期望通过对ROP反应路径的研究，可以设计和合成更多本征稳定的环醚电解质。

相关工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。本论文的第一作者为于华庆博士，通讯作者为阳科研究员和赵庆研究员，工作受到了国家自然科学基金面上项目等资助。

文章详情：

Intrinsically Unpolymerized Cyclic Ether Electrolyte for Energy-Dense Lithium Metal Batteries

Huaqing Yu, Jingwei Zhang, Jia Li, Zhenyu Fan, Xu Liu, Yujie Ning, Kun Li, Linhao Dong, Ke R. Yang* and Qing Zhao*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202405069

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202405069

扫码在线阅读

扫描或长按左侧二维码，

在线阅读全文

原标题：《CCS Chemistry | 南开大学赵庆&阳科：设计本征非聚合环醚电解质用于高能锂金属电池》

阅读原文