肖建平/龚鸣团队Chem Catal：金红石型TiO₂上草酸和硝酸共还原电合成甘氨酸

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物质科学

Physical science

近日，中国科学院大连化物所肖建平研究员团队联合复旦大学龚鸣团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Glycine electrosynthesis by the co-reduction of oxalic and nitric acids on rutile TiO2”的研究论文。他们利用草酸和硝酸在金红石型TiO2/CNT材料上进行电还原反应，实现了一种低成本、高效率的甘氨酸电合成系统。

研究亮点

以廉价易得的草酸和硝酸为原料，使用金红石型TiO2作为催化剂，在常温常压的温和条件下一步实现了57%产率的甘氨酸电合成。

草酸和硝酸在TiO2上的竞争吸附和还原以及适当的质子浓度是高效合成甘氨酸的关键。

在被原位还原的金红石型TiO2上，适当的Ti-Ti距离有利于乙醛酸和NH2OH的吸附解离，并有利于稳定硝酸盐还原中间体。

研究简介

甘氨酸是结构最简单的α-氨基酸，广泛应用于食品、农业、医药和有机合成等领域。然而，传统的甘氨酸合成路线存在产品纯化困难、原料有毒、设备成本高等问题。因此，开发甘氨酸的绿色生产合成路线，对于可持续发展具有重要意义。

电催化合成作为一种新兴高效绿色合成手段，广泛用于多种化学品的合成工艺的改进。在电催化过程中，由于电能的推动作用，反应对热能的需求得到了大大降低，使其在更温和反应条件即可进行；由于电场对电子转移的拉动作用，氧化还原过程在电化学界面加速进行，从而可以避免高毒性和高危险的氧化性、还原性、亲核性或亲电性试剂的使用；电催化过程中独特的质子和电子转移过程，也可以为化学品的合成构建新的反应路线。

之前的研究发现，以乙醛酸和羟胺为底物，在常温常压的温和条件下通过电化学共还原可实现甘氨酸的合成过程。然而，乙醛酸和羟胺较高的市场价格严重限制了该合成过程的经济性。如果能够使用廉价易得的草酸和硝酸为原料，实现甘氨酸的电催化合成过程，可以有效解决该过程原料成本的问题。然而，以草酸和硝酸为底物共同电还原合成甘氨酸的过程反应网络复杂，会涉及到多个电子、质子转移和多种底物、中间体的同时还原或过度还原的过程，这最终使得甘氨酸的产率受到严重限制。因此，有必要通过开发新的高效催化剂，以实现以廉价原料的甘氨酸高效合成。

在本研究中，利用草酸和硝酸在金红石型TiO2/CNT材料上进行电还原反应，实现了一种低成本、高效率的甘氨酸电合成系统。首先，我们利用对反应的逆向分析判断出，TiO2可能是适合充当该反应过程的催化剂材料。通过高温超声凝胶法制备出TiO2/CNT，又通过对TiO2/CNT进行不同温度的高温焙烧制备出具有不同TiO2晶型的系列材料。通过表征发现，经过1000°C焙烧后的TiO₂/CNT以金红石相为主，纳米颗粒均匀地分散在碳纳米管表面，晶格条纹（0.214 nm）对应（110）晶面。

▲图1：甘氨酸和合成分析与TiO2/CNT结构表征

金红石晶型的TiO2对于将草酸、硝酸还原为乙醛酸、羟胺以及将肟中间体还原为最终产物甘氨酸的反应均具有最好的催化选择性。

▲图2：TiO2晶型组成对反应的影响

DFT计算研究发现，草酸和硝酸根在还原过程中所形成的乙醛酸和NH2OH中间体，在金红石TiO2表面的脱附能均低于在锐钛矿TiO2表面；金红石TiO2上较短的Ti-Ti距离，可以增强其对硝酸还原的中间体*NO的吸附作用，有利于NH2OH的生成。

▲图3：反应历程的DFT计算

适当的质子浓度也有助于提高NH2OH产生的选择性， NH2OH在与质子结合之后，可以有效促进其吸附解离进入到溶液相。金红石型TiO2与质子浓度的优化组合使甘氨酸的收率达到57%，高于目前已报道的收率数据。反应级数研究发现，草酸还原(反应级数0.641)和硝酸根还原(反应级数0.558)均有质子参与，优化质子浓度可以调控各子反应步骤的动力学。

▲图4：质子浓度对于反应各过程的影响

通过动力学分析和原位红外光谱分析发现，草酸和硝酸根在相同的电位下共同发生还原，较高的草酸吸附能力延缓了硝酸根的还原，这对硝酸根还原所产生中间体如一氧化氮（NO）也有所影响。虽然两种底物的还原反应相互影响，但它们各自独立地生成乙醛酸和NH2OH中间体，中间体之间没有相互捕获作用；肟中间体最容易还原产生甘氨酸。同位素替换分析证明，草酸还原速控步骤涉及质子转移，而硝酸根的还原反应以电子转移为主。

▲图5：动力学研究与反应追踪

这项工作不仅为高效的甘氨酸电合成提供了一种简单的策略，而且为多步反应的定制提供了重要的参考。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请作者肖建平研究员进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

肖建平研究员：

以廉价易得的草酸和硝酸为原料，使用金红石型TiO2作为催化剂，在常温常压的温和条件下通过一步法最高实现了甘氨酸57%的产率。通过独特的还原金红石型TiO2结构和合适的质子环境，使单催化剂驱动的工艺成为可能，而且TiO2作为一种简单易得的催化剂材料，有利于未来潜在的工业化应用。通过动力学分析、DFT理论计算和原位红外光谱分析充分研究反应机理，解析反应过程中的关键步骤，为解决复杂反应网络中的选择性难题提供了新的思路。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

肖建平研究员：

草酸和硝酸合成甘氨酸的反应网络十分复杂，存在多个相互串联或并联的子反应过程，需要多种还原过程同时进行，所产生的中间产物自身也可能进一步被反应消耗；由于反应处于强酸性环境，就十分容易伴随强烈的析氢副反应。此外，目前很少有将NO3-大量还原为溶液中NH2OH的研究报道。

我们通过对反应的逆向分析，针对每个子反应过程搜集整理了可行的催化剂材料，通过对各反应可行的催化剂集合取交集选定了我们最终所用的材料。虽然目前很少有将NO3-大量还原转化为NH2OH的报道，但是在将NO3-转化为NH3的研究中，常常会存在NH2OH中间体；并且这类研究过程为了抑制析氢过程，通常在碱性溶液中进行。然而，在碱性溶液中草酸底物无法还原，因此我们最终通过调控溶液的质子浓度实现了NH2OH的生成以及甘氨酸的合成。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

肖建平研究员：

下一步研究计划将继续围绕该模型体系进行优化。目前TiO2基催化剂主要副产物为草酸还原过程中形成的乙醇酸，其主要原因是TiO2表面乙醛酸仍存在较高的吸附能，容易发生过度还原反应，因此进一步调控TiO2表面电子结构有望进一步提升甘氨酸的选择性和产率。同时，我们将探索其他的碳-氮偶联反应，并深入理解其反应机制，为通过电催化精准构筑有机物小分子提供实验证据和理论依据。

CellPress：

最后，请您与我们分享一下选择Chem Catalysis的原因。

肖建平研究员：

本工作主要围绕多步串并联耦合的电催化反应及其反应机制进行研究，与Chem Catalysis期刊的主体方向十分匹配。同时，Chem Catalysis是化学和催化领域较有影响力的前沿期刊，且关注度逐年上升，因此我们选择Chem Catalysis。

论文作者介绍

李世铭

科研助理

李世铭，2020年-2023年就职于复旦大学化学系龚鸣青年研究员课题组，从事科研助理工作，研究方向为有机电催化加氢。

李琳

博士研究生

李琳，中国科学院大连化学物理研究所2022级物理化学专业博士研究生，师从肖建平研究员。研究方向为C-N偶联制精细化学品。

龚鸣

研究员

龚鸣，复旦大学青年研究员，博士生导师。2011年本科毕业于清华大学化学系，2016年博士毕业于斯坦福大学化学系，2016-2019年于加州大学伯克利分校从事博士后研究，2019年6月加入复旦大学化学系。主要从事能源环境电催化中的界面反应机制和离子环境精准调控开展研究。曾获得第九届中国催化新秀奖、2019年麻省理工科技评论（MIT Technology Review）中国区“35位35岁以下科技创新青年”等荣誉。迄今为止，以第一（含共一）或通讯（含共同通讯）作者发表论文50余篇，包括Science、Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等，论文他引>16000次。课题组网站：http://www.electrocat.fudan.edu.cn

肖建平

研究员

肖建平，中国科学院大连化物所研究员/博导，国家杰出青年科学基金获得者。入选国家高层次青年人才项目；被聘为“张大煜青年学者”和“张大煜优秀学者”；入选辽宁省“百千万人才工程”、辽宁省“省部级领军人才”；获得“卢嘉锡优秀导师奖”、德国研究基金会“Mercator Fellow”。以通讯/共同通讯作者身份在国际知名刊物上发表论文80余篇，包括 Nat. Energy(1), Nat. Catal.(3), Nat. Chem.(1), Nat. Nanotech.(1), Nat. Commun.(8), J. Am. Chem. Soc.(4), Angew. Chem. Int. Ed.(4)。主持国家杰出青年科学基金、科技部国家重点研发计划课题、基金委面上项目、中国科学院大连化物所探索基金、榆林中科洁净能源创新研究院人工智能专项、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、基金委重大研究计划培育项目等项目；参与中国科学院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金创新研究群体项目、榆林中科洁净能源创新研究院能源专项。目前的研究包括多相催化的理论和实验研究，电催化和储能，太阳能电池材料和器件。课题组网站：http://www.jpxiao.dicp.ac.cn

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上

▌论文标题：

Glycine electrosynthesis by the co-reduction of oxalic and nitric acids on rutile TiO2

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109325000041

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101266

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CellPress细胞出版社

原标题：《肖建平/龚鸣团队Chem Catal：金红石型TiO₂上草酸和硝酸共还原电合成甘氨酸 | Cell Press对话科学家》

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