韩布兴/孙晓甫团队Chem：“间歇电解”新策略突破硝酸盐还原瓶颈

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

5月13日，中国科学院化学研究所韩布兴院士与孙晓甫研究员团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上发表题为“Intermittent Electrolysis Enabling the Enhanced Efficiency and Stability for Nitrate Reduction”的研究论文，开发出"间歇电解"新策略，成功解决铜基催化剂失活难题。该研究通过周期性"开/关"电解模式（30分钟工作/30分钟静置），使Cu₂O催化剂表面Cu⁺物种和氧空位得以周期性再生。该策略在200小时连续运行中保持≥90%的NH₃法拉第效率和≥110 mA cm⁻⊃2;的电流密度，稳定性较传统方法提升40倍。结合原位表征和理论计算，团队揭示了Cu⁺物种对硝酸根选择性还原的关键作用。该通用性策略已成功拓展至多种铜基催化剂，为工业废水处理与绿色合成氨提供了创新解决方案。

文章亮点

间歇电解策略：通过周期性“开/关”电解模式，成功恢复铜基催化剂的组成与结构，显著抑制催化剂失活问题。

超高效率与稳定性：在200小时连续运行中，氨（NH₃）的法拉第效率（FE）≥90%，电流密度≥110 mA cm⁻⊃2;，循环稳定性较传统连续电解提升40倍

普适性验证：该策略可拓展至其他铜基催化剂（如CuO纳米片、碳包覆CuOₓ），为电催化硝酸盐还原提供通用解决方案。

文章简介

电化学硝酸盐还原（NO₃⁻→NH₃）是将农业和工业废水中的硝酸盐污染物转化为有价值氨的绿色路径，兼具环境净化与资源利用双重优势。然而，Cu基催化剂在长时间电解过程中易发生表面重构、氧含量流失与颗粒团聚，导致NH₃产率和选择性迅速下降，难以满足工业化连续生产需求。针对该瓶颈，本工作提出了一种“间歇电解”策略——在催化区间（on，30 min）与静置再生区间（off，30 min）之间交替进行，通过短暂的露天氧化使Cu₂O表面Cu⁺物种周期性恢复，从而维持催化活性和结构完整。

在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃电解液中，以Cu₂O纳米立方晶体为模型，间歇电解模式下NH₃法拉第效率(FE)可稳定保持≥90%，部分电流密度持续保持在110 mA cm⁻⊃2;以上，长达200 h（400个循环），而传统连续（relay）电解在仅5 h（10个循环）后FE即下降至70%以下，电流密度衰减近50%。进一步实验证明，经10 min露天再生后，Cu₂O的NH₃产率与电流密度均可完全恢复至初始水平，证明了表面Cu⁺与氧化物结构的可逆重建。

原位SEM/TEM、XPS、XAS和拉曼光谱表征显示，连续电解过程中，Cu₂O表面Cu⁺逐步还原为Cu⁰，氧含量几近耗尽；而在间歇阶段，Cu⁺物种与Cu₂O相均可重新生成，氧化态周期性增强。在on–off循环间的开路电位恢复、高频MD模拟结果表明，Cu₂O(111)表面对NO₃⁻/NO₂⁻具有更高的亲和力，可增加反应物富集、降低局部水分子浓度，从而有利于*NO₃→NO₂步骤；DFT计算则揭示，在Cu(111)–Cu₂O(111)异质界面上NO₃→*NO₂的自由能变化为–0.25 eV，而HER自由能高达+1.58 eV，表明再生Cu⁺可优先促进硝酸根脱氧且抑制析氢。

在后续的NO₂氢化及H动力学研究中，间歇电解不仅保持了NO₂中间体覆盖度（通过原位FTIR Stark位移与吸收面积定量），还维持了*H生成与消耗的动态平衡（KIE实验与ESR自由基捕获显示，间歇电解中H₂O→*H速率稳定，且几乎全部参与NOₓ还原，不被浪费于HER）。DFT进一步说明，NO₂→NO₂H为RDS，其自由能随H覆盖率呈火山型依赖，适中H覆盖最有利于NH₃产率提升。

最后，本策略成功推广至CuO纳米片与碳包覆CuₓO催化剂，同样显著延长了循环稳定性至60余个循环以上，证明“间歇电解”是一种通用且简单可行的Cu基催化剂再生策略。本文工作不仅为硝酸盐电还原提供了高效、长寿命的催化方案，也为解决电化学体系中催化剂失活难题提供了新思路，前景广阔，具备产业化潜力。

图1. 不同电解模式示意及NO₃⁻电催化性能对比：显示relay与intermittent两种模式下NH₃ FE与电流密度随循环次数变化，以及间歇电解长达200 h的稳定产氨性能。

图2. 催化剂结构演变表征：SEM/TEM、XRD、XPS、XAS与原位拉曼展示连续与间歇电解过程中Cu₂O→Cu↔Cu₂O的可逆转变。

图3. NO₂⁻ 中间体转化与 H₂O 活化机理解析。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请孙晓甫研究员进行了专访，请他为大家进一步解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

孙晓甫研究员：

我们开发了一种间歇电解策略，通过周期性“开/关”电流使铜催化剂表面氧化态再生，解决了传统连续电解中催化剂失活的难题，实现了长达200小时的高效稳定产氨。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

孙晓甫研究员：

最大挑战是催化剂在长时间反应中因表面重构导致的性能衰减。我们通过优化电解参数（如“开/关”时间比），结合原位表征技术动态监测催化剂状态，最终确定了30分钟“开”/30分钟“关”的最佳条件。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

孙晓甫研究员：

未来将探索该策略在其他电催化反应（如CO₂还原、水分解）中的适用性，并开发智能化电解系统以进一步提升能源利用效率。

CellPress：

最后，是否可以与我们分享一下选择Chem来发表这个工作的原因？

孙晓甫研究员：

Chem在能源化学与催化领域的权威性为我们的研究提供了理想平台，其跨学科视角有助于推动间歇电解策略的广泛应用。

作者介绍

韩布兴

院士

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell Press细胞出版社The Innovation期刊主编，《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。

邮箱：hanbx@iccas.ac.cn

主页：http://hanbx.iccas.ac.cn

孙晓甫

研究员

孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳氮资源转化利用方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。

邮箱：sunxiaofu@iccas.ac.cn

主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem

▌论文标题：

Intermittent Electrolysis Enabling the Enhanced Efficiency and Stability for Nitrate Reduction

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929425001810

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102591

原标题：《韩布兴/孙晓甫团队Chem："间歇电解"新策略突破硝酸盐还原瓶颈 | Cell Press对话科学家》

阅读原文