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中国科学院大连化物所/中科大Joule：铠甲催化剂表面不对称π电子限域Pt位点高效酸性析氢

2025-05-30 11:23

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2025年5月28日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良研究员团队与中国科学技术大学路军岭教授团队合作，在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule发表题为“Enriched asymmetric π electrons confining single-site Pt for acidic hydrogen evolution”的研究文章。该研究报道了一种用于构筑具有高活性和高稳定性单原子Pt位点酸性析氢催化剂的新途径：基于石墨烯笼封装金属形成的铠甲催化剂结构中的金属-石墨烯电子相互作用和金属向碳电子转移，形成表面富集的不对称电子态，可同时提升表面限域Pt原子的活性和稳定性。用该催化剂组装的千瓦级质子交换膜电解槽，实现了在极低Pt载量下（1.2 ug cm−2）的高效酸性电解水制氢。

第一作者：徐名夏，康怡然

通讯作者：于良，路军岭，邓德会

单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学技术大学

研究背景

质子交换膜电解槽（PEMWE）兼具高电流密度和快速启停等优势，是大规模制备绿氢的关键技术之一。因为Pt具有适中的氢结合能和优异的耐酸腐蚀性能，目前商业PEMWE阴极通常采用Pt/C作为催化剂。但在长期运行或高还原电位下，Pt纳米颗粒易发生团聚或从载体脱落，导致催化剂活性位点数目减少，引发整体催化性能衰退。为了维持高效稳定的电解水过程，往往需要提高Pt负载量来弥补由于Pt纳米颗粒团聚或脱落造成的活性损失，但这提高了催化剂成本。如何在尽量少用铂的前提下实现高催化活性与长期稳定性，一直是制约其大规模应用的核心难题。

将负载的Pt纳米颗粒尺寸减小至单原子分散，能够最大化Pt的原子利用率、有效减少其用量。但随着颗粒尺寸的减少，表面能增大，原子级分散的Pt容易发生迁移和团聚。为保持单原子Pt位点的稳定性，研究人员通常借助N、O、P、S等吸电子配体与Pt原子形成稳定的化学键，将其锚定在载体表面以抑制其团聚。然而，这类配体会使得Pt处于高氧化态，降低其催化析氢反应活性。如何在不降低催化活性的前提下，提高单原子Pt位点的稳定性，是亟待解决的难题。

图1. 石墨烯笼封装金属形成的铠甲催化剂表面的不对称π电子富集及其对单原子Pt的限域效应示意图。

本文要点

要点一：单层石墨烯笼封装CoNi合金并负载单原子Pt结构的精准合成

针对以上挑战，作者首先设计合成了单层石墨烯笼封装金属CoNi的铠甲催化剂结构（CoNi@Gr），进而以该结构作为载体，通过原子层沉积技术在其表面构建了单原子分散的Pt位点（Pt1/(CoNi@Gr)）。利用球差电镜，同步辐射及X射线光电子能谱等技术对催化剂的形貌结构和电子结构进行了系统的表征。结果表明，该催化剂中的Pt以单原子分散形式负载于CoNi@Gr的石墨烯表面，且相比于没有金属内核时的情况呈富电子状态。

图2. 催化剂的形貌和电子结构表征。

要点二：超低Pt载量下优异的酸性电解水析氢性能

作者对该催化剂的酸性析氢反应性能评估发现，该催化剂达到10 mA cm−2电流密度所需过电位仅为12 mV。在−0.1 V电压下，该催化剂展示出167.4 A mgPt−1的质量活性和169.2 H2 s−1的TOF，是商业Pt/C的90倍，远超此前已报道的Pt基催化剂性能。作者通过对照实验和反应前后电镜表征发现CoNi@Gr载体中CoNi的存在有效抑制了析氢反应条件下Pt原子的团聚。

进一步，将该催化剂与商业IrO2催化剂组成膜电极并在实际PEMWE中进行性能评估。所组装的膜电极阴极侧Pt载量仅为1.2 μgPt cm−2，是目前文献报道的最低值。在不进行iR补偿的情况下，该电解槽仅需2.02 V的槽电压即可达到4.0 A cm−2的超高电流密度，并在2.0 A cm−2电流密度下稳定运行1000小时。反应后样品的高分辨电镜表征显示载体表面负载的Pt仍保持单原子分散，无明显团聚。在进一步的放大实验中，作者利用该催化剂装配了一套2.85 KW的PEM电堆，保持了优异的活性和稳定性，在1.5 A cm−2电流密度下稳定运行300小时，表现出工业应用潜力。

图3. 电催化酸性析氢性能评估。

要点三：富电子的配位不饱和Pt位点作为高效析氢活性位

作者通过CO吸附的衰减全反射红外光谱进一步证实了催化剂中Pt呈单原子分散并呈富电子状态。结合原位同步辐射X射线近边吸收谱和CO滴定实验的结果可知，在实际反应过程中，配位不饱和的富电子单原子Pt位点为催化析氢反应的活性位。

图4. 催化反应活性位点的几何和电子结构研究。

要点四：铠甲催化剂表面富集不对称π电子的限域效应

作者通过理论计算研究发现，在单层石墨烯笼封装CoNi的铠甲催化剂结构中，一方面，CoNi与C的3d-2p轨道相互作用扰动了石墨烯π键电子的对称性，增强了π电子与Pt 5d的轨道相互作用，提高了Pt位点的稳定性；另一方面，CoNi 3d电子通过C 2p轨道向Pt位点的转移和富集，优化了Pt位点上氢的吸附能并促进了氢气的脱附，从而提高了电催化析氢活性。

图5. 理论计算研究揭示铠甲催化剂表面富集不对称π电子对Pt的限域效应及其对催化析氢活性的促进作用。

总结和展望

本研究原创提出了铠甲催化剂表面富集不对称π电子的限域策略，所构筑的催化剂在维持活性与稳定性的同时大幅减少了Pt用量，这为设计与开发高性能、低成本的酸性析氢催化剂提供了新思路。更重要的是，这一独特的限域效应也为设计兼具高活性与高稳定性的单原子催化位点提供了新范式。

作者介绍

邓德会

研究员

邓德会，中国科学院大连化物所研究员，博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，国务院特殊津贴获得者。邓德会聚焦能源与环境小分子催化转化方面的基础科学与工业应用研究，在二维催化材料表界面调控研究的基础上，针对能源与环境小分子催化转化过程中的重大科学问题和挑战开展了系统的研究。迄今为止共发表SCI论文122篇，SCI他引2.3万余次，21篇ESI高被引论文（top 1%），单篇被引用超过1000次的论文6篇。作为通讯作者（含共同）在 Nat. Catal.（3篇）、Nat. Synth.、Chem（4篇）、Joule（2篇）、Matter（3篇）、Nat. Commun.（10篇）、Angew. Chem.Int. Ed.（15篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Adv. Mater.（4篇）、Energy Environ. Sci.（5篇）、Natl. Sci. Rev.等国际知名刊物上发表SCI论文105篇（其中影响因子大于10论文84篇）；申请专利173件，含国际/PCT专利31件，授权51件，专利许可给企业4件。主持科技部国家重点研发计划项目、基金委重大项目（课题）、英国bp公司国际合作项目、辽宁滨海实验室工业示范项目等项目。入选中国科学院青年促进会优秀会员（2019）、科睿唯安全球“高被引科学家”（2022-2024）。获2020年度国家自然科学奖一等奖（第四完成人）、2023年度青山科技奖、中国科学院青年科学家奖（2022）、中国科学院青年五四奖章（2022）等荣誉。

邓德会研究员课题组常年招收博士后，有兴趣者请发送个人简历和代表作到：

E-mail: dhdeng@dicp.ac.cn。课题组主页：https://deng.dicp.ac.cn/

路军岭

教授

路军岭，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。长期围绕ALD技术开展催化剂设计研究，发展出“搭积木式”催化剂原子级精准合成新范式。通过采用“催化剂 ALD精准制备—原位结构表征—催化反应化学—理论计算”研究策略，在原子、分子层面上理解催化反应机理和实现高效催化。迄今共发表SCI论文近140余篇，其中以通讯或第一作者发表Nature（2篇）、Science（1篇）、Nat Catal、Nat Nanotechnol（2篇）、Joule、Nat Commun（5篇）、Sci Adv、J. Am. Chem. Soc.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（9篇）等。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。荣获2021年度中国催化青年奖、2019年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，并三次荣获中国科学院优秀导师奖（2019、2020、2023）等奖项。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/

于良

研究员

于良，中国科学院大连化学物理研究所，研究员。聚焦二维材料表界面调控与惰性小分子化学键低温高效活化与选择转化的理论研究，共发表SCI论文66篇，总引用1.4万余次，其中ESI高被引论文9篇（top 1%），H因子40。以通讯或第一作者（含共同）发表Nat. Catal.（3篇）、Nat. Synth.、Joule、Nat. Commun.（6篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Matter（2篇）等。主持国家重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金项目等，作为项目骨干参与科技部重点研发计划项目、重大研究计划集成项目等，入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目（2020）。