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张德正/徐维林Chem Catal：碳载体和表面羧基官能团“微调”出双效高性能催化剂

2025-08-01 12:45

来源：澎湃新闻·澎湃号·湃客

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原创 Cell Press CellPress全科学

物质科学

Physical science

近日，中国科学院长春应用化学研究所徐维林研究员团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了题为“Design of highly efficient catalysts guided by redox ofindividual carbon supports”的研究论文。研究团队发现通过碳载体尺寸和减少表面羧基官能团等简单优化后可以得到高活性Pt/C催化剂。这两种电催化剂与目前已报道的通过调控铂得到的高性能催化剂体系活性相当，但该方法避免了传统试错实验的高成本与长周期问题。

研究亮点

在单颗粒水平揭示碳载体氧化还原电子转移机制：通过单颗粒石墨烯（GS）厚度和表面物种依赖的电子转移（ET）特性，揭示了碳载体在氧化还原电子转移过程中的异质性。

高效催化剂设计：以上述揭示的新机制为碳载体精准调控策略，设计出两种高性能Pt/C电催化剂，分别用于高效析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）。

基础研究指导应用：证明了单颗粒水平的基础研究成果确实能高效指导功能材料的优化与设计，为催化剂的理性开发提供思路。

研究简介

在当今能源紧缺和环境污染日益严峻的背景下，开发高效纳米催化剂对于推动清洁能源转换（如氢能利用、CO₂还原）以及环境治理（如污染物降解）具有重要意义。传统的催化剂设计方法主要依赖于宏观尺度的实验优化，通过调整金属纳米颗粒的尺寸、形貌和组成来调控催化性能。然而，由于催化反应涉及复杂的表面过程，且不同材料体系表现出显著的结构和电子特性差异，传统方法往往难以深入揭示其构效关系。尤其是在负载型金属催化剂中，载体的物理化学性质（如导电性、比表面积、表面官能团等）对催化活性、选择性和稳定性具有重要影响。因此，深入理解载体效应及其与金属活性中心的协同作用，是推动高效催化剂理性设计的关键。

近年来，单分子/单颗粒水平的表征技术为纳米催化研究提供了突破性的研究手段。相较于传统的系综平均测量，高时空分辨率的原位表征技术（如单分子荧光显微镜、原位电镜、扫描探针技术等）能够直接观测单个催化颗粒的活性动态，揭示传统方法无法捕捉的微观异质性。例如，单分子荧光技术可实时追踪单个催化位点的反应动力学，而原位电镜则能在原子尺度解析催化剂的结构演变过程。这些先进表征手段不仅为理解催化机制提供了全新视角，也为精准调控催化剂性能奠定了理论基础。

在本研究中，我们以Pt/C纳米电催化剂为模型体系，系统研究了以石墨烯为代表的碳载体在电催化氧化和还原电子转移过程中的不同机制。基于单分子荧光显微镜，我们在单颗粒尺度上揭示了石墨烯片的电子转移（ET）速率与层数（厚度）、表面官能团之间的关系。实验结果表明，较薄的石墨烯在氧化还原过程中表现出更优的电子传输能力，而过厚的石墨烯片层则会表现出较慢的电子转移能力。值得注意的是，氧化官能团特别是羧基在还原或者氧化过程的表现不一致。具体来说，O=C-OH官能团会助力还原过程ET，却会减缓氧化ET。这一发现随后在碳纳米球体系中得到了进一步验证，证实了碳载体尺寸和表面化学状态对氧还过程电子传输效率的显著且不同的影响。

基于这些微观尺度的深入认知，不用费劲的去调控金属波纳米粒子的特性，仅仅通过碳载体尺寸和表面羧基官能团量的调控，我们轻松、成功设计出两种高性能Pt/C电催化剂：在析氢反应（HER）中，基于表面羧基官能团化的碳载体的Pt/C催化剂表现出优于商业Pt/C的活性；而在氢氧化反应（HOR）中，通过碳载体尺寸和减少表面羧基官能团等简单优化后得到高活性Pt/C催化剂。这两种电催化剂与目前已报道的通过调控铂得到的高性能催化剂体系活性相当，但我们的方法避免了传统试错实验的高成本与长周期问题。

图1.氧化还原电子转移过程中石墨烯片的荧光与形貌表征

本研究通过改进Hummers法制备了不同厚度的石墨烯片（GS），并利用SEM/AFM表征其形貌。电化学测试表明GS在ITO电极上具有可逆的氧化还原特性。采用自制微流控电化学池和单分子荧光显微技术，实时观测到单个GS在±0.8V电位下的动态变化：负电位还原时荧光减弱（GO→rGO），正电位氧化时荧光增强（rGO→GO）。

图2.氧化与还原过程中氧化石墨烯片的厚度依赖性电子转移动力学

通过单分子荧光技术，系统研究了氧化石墨烯（GO）厚度对其电子转移（ET）动力学的影响，主要发现如下：在还原过程（GO→rGO）中，还原速率常数（Kr）随GO厚度减小而单调增加（图2G）。在氧化过程（rGO→GO）中，氧化速率常数（Ko）的变化呈现两段式特征：当GO较厚（>38 nm）时，Ko随厚度减小而增加（段1）；而当厚度低于38 nm时，Ko趋于稳定，维持在0.05 s⁻⊃1;（段2）。这一结果表明，当GO较薄时，表面氧化反应（Rox）成为新的限速步骤（图2H）。

图3.氧化还原过程中单个氧化石墨烯片的显微成像与动力学分析

通过单分子荧光成像结合AFM/SEM表征，系统研究了单个氧化石墨烯（GO）片表面电子转移（ET）动力学的空间异质性。首先，随机选取三个点位（1×1像素）的分析显示，同一点位的还原速率常数（Kr）始终大于氧化速率常数（Ko）（图3D,E），印证了图2g的结论并证实了GO表面的ET动力学异质性。进一步对1102个像素点的二维成像（图3F,G）表明：氧化过程中边缘的Ko普遍低于中心区（图3F），电氧化反应更慢；而还原过程中边缘的Kr高于中心区（图3G），电还原反应更快。这种差异可能与边缘富集的羧基（O=C-OH）有关，其既能促进还原ET过程（提高Kr）又会抑制氧化ET过程（降低Ko），为催化剂载体设计提供了重要信息——还原反应宜倾向选用富含羧基的碳载体，而氧化反应则更倾向低羧基含量的碳载体。

图4.不同尺寸与官能团碳纳米球的表征及电化学阻抗分析

为了进一步验证图2G中氧化石墨烯（GO）厚度对氧化还原过程中电子转移速率的影响，合成了不同尺寸（25~85 nm）的碳纳米球（C-size，图4A,B），并通过电化学阻抗谱（EIS）在氧化（+1.5 V）和还原（-0.5 V）电位下测量其阻抗特性（图4C,D）。实验结果表明：（1）尺寸效应：无论氧化还是还原过程，小尺寸碳球均表现出更低的阻抗和更快的电子转移速率，且还原过程的阻抗始终显著低于氧化过程，这与图2G的结论一致；（2）官能团调控：与普通C-25碳球相比，羧基功能化的C-25-COOH碳球在还原电位下阻抗显著降低（电子转移增强），但在氧化电位下阻抗反而增大，这与GO片边缘富含羧基（O=C-OH）区域的表现（图3F,G）一致。这些发现明确了碳材料表面化学对催化载体选择的指导原则：富含羧基的碳材料更适用于还原型电催化剂载体，而低羧基含量的碳材料更适合氧化型催化剂载体。

图5.碳球尺寸与表面功能化对铂基催化剂HOR和HER性能的影响

通过调控碳载体的尺寸和表面化学性质，实现了对铂基电催化剂性能的精准优化。（1）载体尺寸效应：在氢氧反应（HOR）中，碳载体尺寸减小至30 nm时活性达到峰值（图5A）；对于氢析出反应（HER），活性随载体尺寸减小持续提升（图5B）。（2）官能团调控：基于羧基（O=C-OH）对氧化/还原过程的差异化影响（图3F,G, 图4C,D），设计低羧基的C-25-deCOOH载体和高羧基的C-25-COOH载体分别提升HOR和HER活性（图5 E,F）。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文作者徐维林研究员进行了专访，为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

徐维林研究员：

首先，我们在单颗粒水平实现了氧化石墨烯氧化还原电子转移（ET）速率的实时荧光成像。通过这一方法，我们揭示了ET速率与材料厚度、官能团分布及氧化还原微环境之间的关联，阐明了其动态异质性机制。基于这些发现，我们进一步低成本地设计出高性能催化剂，成功将基础研究的深入理解转化为实际应用。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

徐维林研究员：

在初期，我们首先研究了石墨烯电子转移速率对厚度和官能团的依赖性。然而，我们很快意识到，这些基础研究发现的实际应用价值尚不明确——如何将单颗粒水平的研究成果直接转化为宏观材料性能的提升？这成为我们面临的主要挑战。通过进一步的深入思考和分析，我们注意到，传统负载型金属异相催化剂研究大多聚焦于调控金属纳米颗粒，而碳载体的作用往往被低估。基于这一观察，我们转变研究思路，选择负载型催化剂作为研究对象，通过精准调控碳载体的尺寸和表面官能团，最终成功低成本地开发出高性能催化剂。这一研究不仅验证了基础研究在催化材料设计中的重要性，也为深入理解碳载体在催化体系中的作用机制提供了新的实验依据，对开发更多其它高效催化剂具有参考价值。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

徐维林研究员：

基于目前的研究成果，我们团队下一步将继续发展荧光显微镜与其他表征技术的联用，深入揭示单颗粒单分子水平的动态行为。通过实时观测单颗粒在催化反应中的电子态变化、表面重构等动态过程，我们期望能够更清晰地理解其与催化性能的内在联系。在此基础上，我们将重点聚焦于建立单颗粒行为与宏观材料性能之间的关联机制。

CellPress：

最后，请您与我们分享一下选择Chem Catalysis的原因。

徐维林研究员：

本工作主要围绕石墨烯材料的电子转移机制与催化性能优化展开研究，与Chem Catalysis期刊聚焦的催化科学前沿高度契合。此外，Chem Catalysis作为Cell Press旗下专注于催化领域的期刊，近年来影响力持续提升，其发表的成果在化学与材料科学领域具有广泛关注度，因此我们选择Chem Catalysis。

作者介绍

张德正

博士研究生

张德正，中国科学技术大学应用化学与工程学院2022级博士研究生，师从徐维林研究员。主要从事基于单分子荧光-电化学耦合平台，解析电极表界面能源催化转化过程的研究。

徐维林

研究员

徐维林，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。电分析化学国家重点实验室主任，获国家基金委杰出青年基金、国家基金委优秀青年基金等资助。主要研究方向：能源催化，单分子荧光技术。在燃料电池电催化剂与膜电极等关键材料设计与创制、单分子能源催化领域开展了深入的基础研究，并取得开创性成果。自主开发的单分子荧光-电化学耦合平台，处国际领先水平，从单分子水平解析了燃料电池催化剂工况下活性衰减机制，为单分子研究电催化过程开辟新视角，引领国内单分子荧光技术的发展。主持和参与国家基金委重点项目、科技部重点研发计划等多项课题。作为通讯作者在包括Chem. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., PNAS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci.等发表SCI论文100余篇，多篇被选为高被引论文，发明专利近40项。