【复材资讯】钠电能量密度超360 Wh/kg！王春生教授今日Nature Sustain.：无氟电解液实现高压无负极钠金属电池

钠电池因资源丰富被视为锂电可持续替代，但能量密度低。高压无负极钠金属电池需电解液同时满足钠沉积/剥离库仑效率>99.9%和正极稳定性>4.3 V，目前尚无体系达标。碳酸酯电解液易形成有机SEI，导致枝晶和效率<99%；醚类电解液可生成富NaF SEI，效率达99.9%，但正极稳定性<4.1 V。提高盐浓度或引入氟化稀释剂可略微提升窗口，却降低效率并带来环境负担。此外，NaPF6在醚中溶解度低，人工SEI缺乏自修复能力。近期研究通过调控溶剂化结构或添加NaBF4改善循环，但4.3 V体系仍难实现，缺乏设计原则制约高能量钠电池发展。

【工作介绍】

在此，美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授等人提出一种理性设计的无氟电解液（1.0 M NaPF6 溶于1,2-二乙氧基乙烷/1,2-二叔丁氧基乙烷），成功解决了这一瓶颈，实现了>99.95%的钠库仑效率和>4.8 V的正极稳定性。在扣式电池（2.0 mAh cm-2，N/P=1.7）中，该电解液使4.0 V Na||Na3V2(PO4)3（NVP）在5 C下循环5000圈、4.3 V Na||NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）在0.3 C下循环500圈，容量保持率均>80%。更令人瞩目的是，50 mAh无负极软包电池4.0 V Al||NVP和4.3 V Al||NMC622分别实现500和300圈循环（保持率>75%），比能量>360 Wh kg(electrode))-1。本工作聚焦于电解液优化与概念验证，而SMB的安全性、大规模制造可行性及实际应用等关键问题仍需深入研究。该无氟溶剂设计在不牺牲钠效率的前提下提升正极稳定性，为低成本、高能量 SMB 的发展奠定基础，助力可持续电池技术的转型。

相关研究成果以“Non-fluorinated electrolyte for high-voltage anode-free sodium metal battery”为题发表在Nature Sustainability上。

【内容表述】

电解液设计原理

醚类高压瓶颈在于α-H易被夺，生成富有机CEI或产气。常规对策使用氟化可提氧化稳定性，却抬升还原电位，致有机SEI、钠兼容性差；甲基化以给电子、位阻大的–CH3取代α-H，在不升高还原电位下构筑坚固CEI，兼顾高钠CE与环保低成本。本工作以1,2-二乙氧基乙烷（DEE）为基准，一步合成全甲基化1,2-二叔丁氧基乙烷（DBE）。DFT显示DBE与DEE氧化/还原稳定性相当，而氟化醚（TTE）电位显著上移。DEE/DBE的给电子甲基化使PF6-衍生NaF SEI在钠负极稳定，叔丁基位阻提升超氧降解势垒，抑制高氧化环境分解。NaPF6在DBE中<0.1 M，DEE中可达2.0 M，选用1.0 M NaPF6-DEE/DBE（1:1）混合溶剂，兼顾溶解度与高压稳定性，适配钠负极及富镍正极。

图1. 面向SMBs的高压电解液分子设计。

DEBE电解液的溶剂化结构与性能

通过拉曼、23Na/19F NMR、DFT和MD联合研究1.0 M NaPF6在DEE、DEBE（DEE–DBE 1:1）和DETE（DEE–TTE 1:1）中的溶剂化结构。拉曼PF6-峰蓝移顺序DEE

图2. 电解液的溶剂化结构。

Na||Al与Na||Na对称电池结合HRXPS、SEM表明，DEBE与DEE生成无机富集 NaF-SEI，抑制枝晶，实现平整致密钠沉积和高CE，DETE则形成有机SEI，导致枝晶与低 CE。CV证实DEE/DBE溶剂在钠电位下稳定，电流主要来自PF6-还原。Na||Al半电池中DEBE 过电位最低，CE最高，且在高面容量6 mAh cm-2长期循环验证甲基化设计。LSV与4.3 V恒压测试显示，DEE氧化起始仅4.0 V，而DETE与DEBE均达4.8 V，证明高压电解液策略有效。

图3. 钠金属负极在不同电解液中的电化学性能。

SMB与无负极SMB的电化学性能

Na||NVP扣式电池（2 mAh cm-2）中，DEBE电解液5 C下循环5000圈容量保持率>83%，CE >99.9%，20 C仍输出63.65 mAh g-1。对比之下，DEE因高压不稳定2500圈后衰减，DETE 因Na CE仅98.5%在2700 圈失效。EIS显示DETE界面阻抗激增，DEE形成高阻抗有机CEI。DEBE兼具2.4 mS cm-1电导率、0.4 Na+迁移数及NaF富集界面，使50 mAh无负极 Al||NVP软包电池500圈保持>75%，比能量>230 Wh kg-1，DEE 420圈失效，DETE50圈容量损失>50%。

图4. 采用NVP正极的SMB全电池性能。

DEBE电解液在>4.8 V下稳定，可与NMC622高镍正极匹配。Na||NMC622扣式电池（2 mAh cm-2，4.3 V）中，DEBE首效90.1%，500圈容量保持80.9%，CE >99.9%。DETE因TTE分解200圈后仅剩45.8%，DEE因正极稳定性<4.2 V 50圈即失效。50 mAh无负极 Al||NMC622软包电池在DEBE中 4.3–2.0 V深度循环300圈，容量保持>78%，CE >99.9%，能量密度>360 Wh kg-1，首次实现高压无负极SMB，为低成本、可持续钠电池替代锂电奠定基础。

图5. NMC622正极的SMB全电池性能。

正极电解质界面化学

50圈循环后，DEBE与DETE均在NMC622表面形成NaF为主的CEI（~3~4 nm），其中DEBE因盐聚集增强而NaF含量更高，该CEI与正极结合弱，可阻止电解液渗透，提升循环寿命。DFT以NaNiO2为模型表明，DEE易在正极表面脱氢并裂解产气，加速层状→岩盐相变，而DBE的叔丁基位阻及给电子效应抑制溶剂分解。计算还发现[Na2PF6]+可在富镍表面还原（−1.58 eV），DEBE中增强的盐聚集促进生成薄而NaF富集的CEI，与实验一致，并优化Na+扩散。

图6. 正极界面化学性质的研究。

【全文总结】

综上所述，本文针对醚类电解液正极稳定性差、限制钠金属电池能量密度<210 Wh kg-1的难题，设计了空间位阻共溶剂，开发无氟1.0 M NaPF6-DEE/DEBE（1:1）电解液。其离子聚集体诱导钠负极与高压正极同步形成NaF富集界面，实现>99.95%钠库仑效率。50 mAh无负极Al||NVP软包电池500圈保持>75%，能量密度大于230 Wh kg-1。4.3 V Al||NMC622电池300圈保持>78%，能量密度大于360 Wh kg-1。该策略无氟、低成本、高丰度，兼顾环境、经济与技术可持续性，为高能钠电池替代锂电铺平道路。

原标题：《【复材资讯】钠电能量密度超360 Wh/kg！王春生教授今日Nature Sustain.：无氟电解液实现高压无负极钠金属电池》

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