【复材资讯】孙学良院士/王长虹教授&一汽集团王德平AEM：全固态电池卤化物基复合正极受荷电态影响的老化机制

【研究背景】

卤化物固态电解质因其结合了高离子电导率、高电压稳定性、优异的可变形性以及理想的干空气稳定性，被认为是极具应用前景的高性能全固态电池（ASSBs）正极电解质。尽管有这些优势，但卤化物固态电解质与正极活性材料之间的热力学和电化学不稳定性仍然是一项关键挑战，特别是与高镍三元正极(NCM)匹配时。因此，深入研究卤化物基复合正极的老化和降解机制对于开发高性能、长寿命的ASSBs至关重要。

【全文速览】

近日，宁波东方理工大学孙学良院士/王长虹教授团队联合一汽集团研发总院，深入探究了Li3InCl6(LIC)/NCM复合正极在不同荷电态下(SoC)的老化行为，揭示了老化时所处的SoC与老化后容量保持率之间呈非单调关系。此外，通过原子层沉积(ALD)技术有效提升了LIC/NCM的界面稳定性。该文章发表于Advanced Energy Materials（https://doi.org/10.1002/aenm.202505745）；宁波东方理工大学博士后梁苏哲为本文第一作者，宁波东方理工大学王长虹教授，孙学良院士，一汽集团研发总院院长王德平为通讯作者。

【本文亮点】

(1) 协同老化机制：通过全面的结构和化学分析揭示了LIC/NCM复合正极老化时受两大因素影响，在低SoC下时，LIC的分解主导复合正极老化过程；而在高SoC下，NCM的结构退化则是老化的主要原因。

(2) 容量保持非单调变化：在复合正极老化时，LIC分解严重程度随SoC的升高而减弱；而NCM晶体结构衰退随SoC的升高会更加严重。这两大因素均会使复合正极的电化学性能严重衰减，且老化后容量保持率与老化时SoC呈非单调变化关系。具体地，电池在0%和100% SoC下老化之后可逆容量仅剩余46.8%和48.0%。而在50% SoC下老化时，由于两大因素对正极容量衰减的影响均处于较为轻微的状态，电池在老化后可以保持85.6%的可逆容量。

(3) 界面工程提升稳定性：采用ALD技术在NCM正极表面包覆了超薄(2.5-3 nm)保护层，显著提升了LIC/NCM复合正极的稳定性，以及电池在老化后(特别是低SoC下)的电化学性能。值得注意的是，包覆后电池在老化后容量保持率呈现出随着老化时SoC升高而降低的单调变化趋势。这是由于ALD包覆层隔绝了LIC与NCM的直接接触，大幅度“屏蔽”了复合正极老化两大驱动因素中LIC分解(低SoC下)这一原因，但却无法阻止NCM结构在高SoC下的衰退。因此采用包覆后正极的电池在0%老化之后的容量保持率最佳。这一结果也印证了上述协同老化机制的合理性。

【图文解析】

图1. NCM89/LIC||LIC||LSPC||In-Li全固态电池在不同SoC下的老化研究方案及相应的电化学性能研究。

以LIC/NCM89复合正极为研究体系，将全固态电池分别充电至0%(不充电), 25%，50%，75%，100% SoC，然后在100 °C环境下加速老化，随后将电池接续先前充放电循环程序，评估其电化学性能及阻抗变化。

图2. 所有NCM89/LIC复合正极在不同SoC下老化前后，循环100圈后的形貌演变及界面降解产物的成分分析。

图2中对所有NCM89/LIC复合正极在不同SoC下老化前后，以及循环100圈后的形貌变化进行了表征(SEM)。结果显示复合正极在充电至低-中SoC后，NCM表面出现“碎片”状物质，经过老化及后续循环之后，“碎片”状物质进一步生长呈”方块”状，且数量进一步增加。经过TEM与EDS表征分析，可以确定“碎片”/”方块”状物质成分为LiCl，为LIC电解质分解生成。

图3. 所有NCM89/LIC复合正极在不同状态下晶体结构分析。

图3对所有NCM89/LIC复合正极在不同SoC下老化前后，以及循环100圈后的晶体结构进行了分析(XRD)，图中为各样品中NCM89正极XRD图谱(003)和(104)峰位，以及相应的晶格参数。结果显示复合正极在高SoC下老化后，NCM正极的晶体结构发生较大畸变，从而导致电化学性能衰退。

图4. 复合正极在不同状态下界面反应产物(XPS)。

图5. 复合正极在不同状态下界面反应产物(ToF-SIMS)。

图4和图5利用XPS和ToF-SIMS系统分析了复合正极在不同SoC下老化时的界面产物，结果显示界面产物也与老化时SoC有依赖关系。例如，在低-中SoC下老化时，In的还原程度与Ni的氧化程度要高于在高SoC下老化；低-中SoC下老化时形成了更多In-O元素结合的物质，而高SoC下老化时形成了更多Ni/Co/Mn-Cl, In-Ni/Co/Mn-O元素结合的物质。

图6. NCM89/LIC复合正极的SoC依赖性老化行为机制示意图及相应的电化学性能统计。

图6将NCM89/LIC复合正极的SoC依赖性老化行为与老化机制进行了可视化，总结了LIC分解与NCM结构衰变两大因素主导且与SoC依赖关系相反的协同老化机制，展示了复合正极在不同SoC老化后其容量保持率与SoC之间的非单调变化关系。

图7. 通过ALD界面工程缓解复合正极老化诱导的界面降解。

图7展示了通过ALD技术在NCM89正极表面包覆了2.5-3nm厚的Li3PO4 (LPO)保护层。采用包覆正极的全固态电池在老化之后，可逆容量的保持率明显提升，尤其是在0% SoC老化后。这是由于LPO的存在隔绝了LIC与NCM的接触，从而抑制了LIC的分解；但是界面保护层难以限制NCM在高SoC下老化时的结构衰变。

【总结与展望】

本研究系统揭示了全固态电池中NCM89/LIC复合正极的老化机制，确立了SoC与容量衰减行为间的显著相关性。研究发现，复合正极老化过程由LIC分解与NCM89结构畸变的协同效应主导，二者贡献度随SoC变化呈反向关联，导致电池性能衰减呈现非单调性依赖关系。具体而言，低SoC条件下界面老化以LIC的还原分解为主，而高SoC条件下则主要表现为NCM89的晶格结构退化。此外，通过ALD技术在NCM表面构建超薄保护层，有效抑制了低SoC下老化的界面副反应。本研究为理解SoC影响的卤化物基复合正极界面老化机制提供了重要见解，并通过界面保护与电池运行管理策略的协同优化，为发展界面稳定、长寿命、高性能卤化物基全固态电池提供了重要的理论和实践指南。

原标题：《【复材资讯】孙学良院士/王长虹教授&一汽集团王德平AEM：全固态电池卤化物基复合正极受荷电态影响的老化机制》

阅读原文