【复材资讯】云南大学郭洪AM：通过精细结构调控揭示稳定超高镍正极的电化学—力学相互作用

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优化一次颗粒微结构后的富镍层状氧化物对于开发高能量密度锂离子电池至关重要。虽然传统的高价态元素掺杂能有效细化晶粒并形成柱状排列，但工业界对“制备-结构-性能”关系的理解尚不充分，这限制了其大规模生产。本文研究了Mo的引入方式如何改变微观结构和性能，揭示了早期结构演变与容量增长趋势之间的关联。与固相浓度梯度法不同，共沉淀策略实现了Mo的超分散掺杂，从而获得精细的一次颗粒和致密结构，通过内应力耗散减少了微裂纹。同时，内部致密结构还能限制电解液渗透，进而影响初始锂离子传输动力学。此外，该工艺诱导形成了贯穿LiNi0.95Co0.04Mo0.01O2整个体相的阳离子有序结构，抑制了Li+/Ni2+阳离子混排，并缓解了晶内/晶间应变。这些协同效应显著增强了结构稳定性，使其在5C倍率下仍能实现204.9 mAh g-1的放电容量。该工作为提升富镍正极材料的综合电化学性能提供了一种直接且可规模化的工业解决方案。

背景介绍

开发具有高比容量和低钴依赖性的超高镍（Ni>0.95）层状三元正极材料已成为下一代锂离子电池的研究重点。然而，商用LiNixCoyMnzO2（NCM）层状正极存在容量快速衰减和热不稳定性问题，且随着镍含量的升高这些问题进一步加剧。微观尺度上的潜在退化机制涉及不可逆晶格氧释放、表面重构、各向异性应力累积以及晶间微裂纹扩展，这些因素共同破坏了O3型层状氧化物的结构完整性。

本文亮点

（1）开发了一种新型合成工艺：液相共沉淀策略实现了正极颗粒内Mo元素的超分散掺杂，有效细化一次颗粒形成致密结构。该结构通过耗散微应力减少微裂纹产生，从而抑制电解液渗透。

（2）正极材料结构稳定性显著提升：深度渗透的有序超晶格稳定了层状结构，特别是在深度脱锂状态下，通过原子/纳米尺度调控的强过渡金属-氧相互作用有效锚定晶格氧，增强了结构完整性。

（3）阐明了容量活化现象的内在机制：通过各向异性应力耗散和有序超晶格协同增强的层状结构，致密结构初期虽抑制微裂纹产生，但也限制了电解液渗透，导致电极浸润不足和动力学反应迟缓。表现出容量增长现象，该现象受材料固有微观结构-动力学-性能关系的共同支配。

图文解析

图1.界面副反应示意图及不同路线制备正极的微观结构特征。

阐明了通过固相和液相方法引入Mo所导致的微观结构差异，共沉淀实现均匀掺杂以达到一次颗粒精细的效果，稳定了脱嵌锂结构，并减轻了二次颗粒的结构退化。

图2. NC、S-NCMo和L-NCMo的电化学性能测试。

在研究局部原子结构差异的基础上，系统地评估了三个正极材料的电化学性能，以阐明潜在的构效关系。由于其坚固的微观结构，通过维持二次颗粒的完整性来实现长循环稳定性。

图3. 晶体结构演化的探究

为了深入了解S-NCMo、L-NCMo和NC样品在电化学性能上的差异，在0.2C下充放电两次，并使用原位XRD来跟踪它们的相演变行为。钼掺杂调控的晶粒细化效应在S-NCMo中不如L-NCMo显著，且体相内形成的局域高度有序超晶格结构有限，导致循环过程中缓解微应力能力明显不足。这一差异诱导微裂纹的产生并加剧电解液渗透，进而引发两个主要结果：（i）电解液与活性位点接触频率加快，促进了锂离子更高效传输，从而实现更高容量；（ii）反应动力学显著提升，但伴随晶格膨胀和体积变化的加剧。

图4. 颗粒的机械强度提升与多物理场模拟

一次颗粒细化结果和致密结构的协同作用可以显著提高球形颗粒的力学鲁棒性。而柱状晶粒排布调控化学-机械耦合被认为是机械结构降解缓慢的直接原因。

图5. Li⁺传输动力学和界面稳定性的增强。

超分散的Mo均匀化通过强Mo-O键稳定了晶格氧，防止脱嵌锂框架坍塌。同时抑制了表面电解质副反应，从而延缓了CEI的生长，确保了优越的界面动力学。

总结展望

综上所述，采用共沉淀的原位策略制备的NCMo95正极实现了Mo元素的超分散掺杂，有效细化了晶粒尺寸，从而增强了颗粒的机械稳定性。这种独特结构的作用机制体现在：（1）细化的晶粒有效耗散了非均匀应变产生的微应力，抑制了微裂纹形成，减少了电极工作时电解液渗透和表面退化；（2）深度渗透的有序超晶格稳定了层状结构，特别是在深度脱锂状态下，通过电子/原子尺度调控的强过渡金属-氧相互作用有效锚定晶格氧，增强了结构完整性；（3）得益于其致密结构和最小化的晶格应变，容量的持续增长与反应动力学的逐步增强密切相关，这一过程受正极内部结构调控。因此，采用原位分散方法制备的NCMo95正极展现出优异的长期循环稳定性和结构完整性，为理解容量活化机制提供了新见解，并对其他正极体系具有普适性启示。这项工作强调了掺杂元素引入方式在开发高性能超高镍正极材料中的关键作用。

原标题：《【复材资讯】云南大学郭洪AM：通过精细结构调控揭示稳定超高镍正极的电化学—力学相互作用》

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