【复材资讯】Arumugam Manthiram教授最新Nature Energy：氧化物正极中的电子构型、化学键合与反应性！

全球电池产业正在快速发展，2024年其产值估计约为1460亿美元，预计到2034年将达到约6800亿美元。锂离子电池因其高工作电压和高能量密度而主导着电池市场。锂离子电池能在1991年实现商业化，得益于20世纪70年代和80年代开展的基础科学协同研究。

在设计和开发电池材料时，需要考虑多个参数，例如成本、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性和环境影响（毒性）（图1a）。电池在低温或高温下运行会进一步影响其能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。在图1a所示的各项指标中，随着电池产业的快速增长，在必须确保安全的前提下，成本和供应链挑战将成为主导因素。电解质的电化学稳定窗口由其最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）决定。该窗口决定了电池的工作电压并控制着界面膜的形成。这些因素共同影响着能量密度和循环寿命。然而，在锂离子电池中，正极仍然是决定性的组成部分。它约占总材料成本的50%，并在很大程度上决定了电池级别可实现的能量密度、充电电压和安全性。

【工作介绍】

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人阐述了如何决定层状氧化物和聚阴离子氧化物正极的氧化还原能、结构稳定性、离子与电子输运以及界面行为，讨论了晶体场效应和八面体位点稳定能如何影响阳离子迁移，以及诱导效应如何调控键的共价性和工作电压。文章还阐释了化学键如何决定热稳定性、气体析出和首次循环容量损失，以及过渡金属氧化还原带与氧2p带的对齐如何影响电解液反应性。通过锂基与钠基层状氧化物的对比，进一步揭示了Li-O键和Na-O键离子性的差异如何影响化学反应性。最后，作者概述了通过组分调控、表面掺杂和电解液优化等策略开发高性能新材料的方向，并强调了高通量、数据驱动方法为设计下一代氧化物正极材料提供的指导意义。

相关研究成果以“Chemical factors controlling the behaviour of oxide cathodes in batteries”为题发表在Nature Energy上。

【内容表述】

锂离子电池技术主要由氧化物正极（包括聚阴离子氧化物）主导，其具有高的工作电压和容量（能量密度高）、快速的锂离子和电子传输（有助于实现高功率密度）、长循环寿命，以及在适当的系统管理下具有良好的安全性。氧化物正极的行为和性能与三个相互关联的材料特性密切相关：电子构型、化学键和化学反应性（图1b）。随着电池产业的扩张，对成本更低、能量密度或续航里程更高、安全性更好的电池的需求也在增长。文章首先探讨了过渡金属离子的内在化学因素如何塑造氧化物正极（包括氧化物和聚阴离子氧化物）的行为和性能指标。作者结合锂离子和钠离子正极的一些实例，讨论了电子构型、化学键和化学反应性的作用。

图1. 电池性能指标及其影响因素。

过渡金属离子的电子构型通过晶体场效应深刻影响氧化物正极的性能。在氧离子构成的晶体场中，d轨道分裂为能级不同的两组（如八面体配位中的t2g和eg），电子分布决定了晶体场稳定化能（CFSE）和八面体位置稳定化能（OSSE）。OSSE值越小，充电时阳离子从过渡金属层迁移至锂层的倾向越大，导致相变和电压衰减：低自旋Co3+/Ni4+的OSSE最大故迁移难，而Fe3+（OSSE为零）和高自旋Mn3+/Fe4+易迁移，解释了铁基材料不适用于锂电及富锰正极的电压衰减问题。在eg轨道有奇数电子的离子（如高自旋Mn3+）易发生电荷有序化，其中Mn2+因离子性强的Mn-O键易被电解液中的H+攻击而溶解。此外，键的共价性随周期表右移而增强，但电压高低还取决于氧化还原活性带的位置：Co的氧化还原发生在低能t2g带，而Ni发生在高能eg带，因此LiNiO2电压低于LiCoO2。同样，Fe2+的活性带为高能t2g带，使LiFePO4电压低于LiMnPO4。电子构型也主导导电性：Co3+/4+在t2g带引入空穴，实现金属导电；而Ni3+/4+和Mn3+/4+的氧化还原在eg带，轨道重叠弱，呈半导体行为，故电导率随Mn含量增加而下降。

图2. 电子构型对氧化物正极性能的影响。

金属-氧键的共价程度通过诱导效应深刻影响氧化物正极的多项关键性能。在相同Fe2+/3+电对下，聚阴离子化合物因强共价X–O键（X=S、Mo、W）削弱Fe–O共价性、降低氧化还原能，使其工作电压（3.0-3.6V）高于氧化物Fe2O3（<2.5V）；同理，NaNiO2中离子性更强的Na–O键通过诱导增强Ni–O共价性，导致其比LiNiO2更易释氧。共价性增大使电子离域增强、键更容易断裂，从而降低热稳定性：掺Co（Co–O键更共价）会加速热失控，而掺Mg（Mg–O键更离子）可延缓分解。首圈容量损失（FCCL）随充电截止电压升高而降低，因高电压下Ni–O键共价性增强，促进相变动力学，且掺Co（提高共价性）降低FCCL，掺Mg则相反。倍率性能方面，Co含量增加通过增强共价性、电子离域和降低阳离子无序，提升电荷转移动力学。Ni因eg带更接近O2p带顶，其共价性优于Mn，故对电子电导的负面影响较小。

图3. 化学键合对氧化物正极性能的影响。

氧化物正极的化学（表面）反应性由过渡金属3d带与O2- 2p带顶的相对位置及M-O键共价性决定，深刻影响产气、界面成膜、表面重构和循环稳定性。LiMnO2因Mn3+/4+ eg带远高于O2- 2p带顶且Mn-O键离子性强，反应性最低。LiCoO2中Co3+/4+ t2g带与O2- 2p带重叠显著，充电超50%即释氧，限制容量<150 mAh g-1。LiNiO2中Ni3+/4+ eg带恰好触及O2- 2p带，可实现高容量（~250 mAh g-1），但深度充电时Ni-O键高度共价，导致释气并加剧电解液反应。在线质谱证实，当Ni氧化态达~3.93（eg带开始重叠）时气体开始释放。元素掺杂可有效调控反应性：5% Al3+/Mn4+取代使产气减半，且表面富集惰性Al分布比体相均匀分布更能显著降低反应性、提升稳定性。电解液性质同样关键：HOMO位于Ni2+/3+ eg带时形成高阻抗Ni3O4/岩盐相；位于Ni3+/4+ eg带则生成快离子导体LiNi2O4型尖晶石，降低界面阻抗。深度充电时表面反应与颗粒开裂相互促进：氧释放导致岩盐层形成，晶粒收缩无法密封微裂纹，加速容量衰减。通过LiNbO3等氧化物/氟化物进行表面修饰可有效抑制反应性，但实现高度均匀的理想厚度涂层仍是挑战。

图4. 化学反应性对氧化物正极性能的影响。

此外，与Li–O键相比，Na–O键更强的离子性所产生的诱导效应，使得NaNiO2中的Ni–O键比LiNiO2中的更具共价性，从而增加了失氧的倾向。因此，比较钠层状氧化物和锂层状氧化物，NaNiO2的化学反应性比LiNiO2更强，多项观察结果为这一观点提供了证据。合成NaNiO2需要高氧化性的前驱体，而LiNiO2则不需要。NaNiO2在短暂暴露于空气后，Na+离子的浸出速度更快。充电时，NaNiO2也比LiNiO2释放更多气体。此外，即使循环到较低的SOC，NaNiO2的循环性能也明显差于LiNiO2。Fe能够改善氧化还原活性和相稳定性值得注意的是，Fe3+/4+的eg带也与O2- 2p带顶有轻微重叠。因此，尽管Ni含量较低且Mn掺杂引入了更具离子性的金属-氧键，NFM正极仍然表现出相当的化学反应性，导致循环过程中容量衰减和明显的气体产生。

图5. 锂与钠层状氧化物正极材料的比较。

【全文总结】

综上所述，未来氧化物正极将继续主导高能量锂离子和钠离子电池的发展。其核心在于将对其内在化学性质（电子构型、化学键和化学反应性）的理解，转化为精确的材料与界面设计。未来的关键方向构成了一个自我强化的闭环框架：一是开发结合人工智能的先进表征与数据分析工具，如基于同步辐射的非破坏性成像技术，以揭示构效关系，并通过机器学习与高通量实验相结合，加速从成分空间中发现并预测满足特定性能（如热稳定性）的新材料。二是聚焦实验实施与优化，包括通过机器学习辅助的成分设计、掺杂来调控化学键与界面化学，优化单晶与多晶材料以提升动力学稳定性；开发免水洗、全干法单晶合成工艺以降本增效，并探索经济耐用的外延表面涂层，以增强全固态电池中正极与固态电解质的兼容性。总体而言，未来进展需要整合深入化学见解、界面工程与计算实验方法，并充分利用人工智能工具，从而在确保安全性的同时，满足下一代电池的性能与成本目标。

原标题：《【复材资讯】Arumugam Manthiram教授最新Nature Energy：氧化物正极中的电子构型、化学键合与反应性！》

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