重磅！楼雄文院士，第三篇Science！

传统的热催化丙烷脱氢（PDH）工艺存在若干显著缺陷，包括高能耗、积碳导致的催化剂失活以及产物分离需求。

在此，香港城市大学楼雄文教授，杨嘉睿助理教授和清华大学王定胜教授等人采用自组装离子液体（IL）-二氧化锡（SnO2）中空球作为电催化剂，实现了常温下高效的电催化丙烷脱氢。

在该过程中，阳极液中由丙烷生成的溴代丙烷与阴极的氢氧根离子反应生成丙烯。丙烯选择性超过98%，且阳极液可直接连续产出纯度高于99%的丙烯气体，无需下游分离步骤。IL-SnO2催化剂的活性和选择性可维持超过6000小时，电压上升速率仅为每小时3.16μV。

机理研究表明，离子液体层增强了丙烷的吸附能力，并促进了相邻锡位点上的碳-氢键活化步骤。反应后，离子液体层可促进丙烯脱附并抑制深度脱氢反应。

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研究背景

全球对丙烯（主要用于合成聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷和异丙苯）的需求持续超过供应。由于页岩气来源的丙烷储量丰富，催化丙烷脱氢（PDH）已成为一种专产丙烯的工艺路线。然而，最先进的商业化PDH工艺需要较高的操作温度（550°C至600°C），以克服热力学平衡限制并实现可行的反应速率。

这种严苛的环境容易导致催化剂因积碳和烧结而失活，从而需要复杂的催化剂再生循环和精密的反应器设计。此外，反应的高吸热性需要大量的能量输入，导致高操作成本，并最终产生高额的二氧化碳排放。产物气流中含有未反应的丙烷、丙烯、氢气以及各种轻烃（来自裂解和副反应），需要能耗极高的深冷分离装置来回收聚合级丙烯。这些高能耗、催化剂稳定性及分离复杂性等多重挑战，表明需要开发替代性的PDH技术。

电催化过程为在温和条件下选择性活化C-H键提供了一条替代途径。与热催化过程不同，电催化过程可以规避平衡约束，并在接近常温下高效运行，从而最大限度地减少不希望发生的热裂解和积碳。

先前的研究已使用如过氧化氢或氧气等氧化剂活化丙烷，典型的反应产物包括丙酮、异丙醇和二氧化碳，这些产物通常在相对较低的电流密度（<200 mA·cm-2）下生成，且产物选择性和活性不理想。这种不良结果可能源于反应物不恰当的氧化能力以及反应物之间较弱的相互作用。因此，在保持高催化活性和长期稳定性的同时实现高丙烯选择性仍然是一个挑战，这证实了开发替代反应途径的迫切性。

研究内容

本文引入了一种溴介导的方法，在常温下，于膜电极组件（MEA）中的阳极上，利用氧还原反应（ORR）作为阴极反应，实现了丙烷电化学脱氢的高选择性。该反应在电化学电池中进行，其工作电极为自组装的离子液体-SnO2（IL-SnO2）中空球负载于钛纤维毡上，对电极为铂银合金网，两者被阴离子交换膜（AEM）和1 M NaBr电解液（pH=10）隔开。

电池在10至400 mA·cm-2的电流密度下运行，阳极通入丙烷气体（C3H8 + OH- + Br- - 2e- → C3H7Br + H2O），阴极通入氧气（O2 + 2H2 O + 4e- → 4OH-）。

该系统总反应可描述为 2C3H8 + O2 → 2C3H6 + 2H2O。在阳极实现了高丙烯选择性（>98%），并且值得注意的是，从阳极电解液中直接产生了高纯度的丙烯气流，从而无需下游提纯步骤。此外，该电池在800 mA·cm-2的高电流密度下，表现出了超过6000小时的高耐久性，电压上升速率仅为每小时3.16μV（3.16 μV·h-1）。

图1：IL-SnO2的表征研究。

图2：H型电池中IL-SnO2的电化学性能评估。

图3：IL-SnO2在流动池中的电化学评估。

图4：流动池系统的长期稳定性。

结论展望

综上所述，本文合成了自组装的离子液体-SnO2（IL-SnO2）中空球，作为常温丙烷脱氢（PDH）的电催化剂。在这种IL-SnO2催化剂中，离子液体的电子修饰作用产生了缺电子的Sn位点，从而加速了溴自由基的形成和丙烷的活化。

同时，通过C6-烷基链实现的疏水界面工程增强了溴自由基的稳定性。IL-SnO2催化剂在200 mA·cm-2的电流密度下实现了98.3%的选择性，丙烯产物纯度>99%，并能在工业级电流密度下连续稳定运行超过6000小时。

该电化学PDH系统还得到了生命周期评估和技术经济分析的支持，这些分析强调了这项新技术在降低环境影响和成本方面的优势。鉴于该电催化过程展现出的巨大潜力，未来的发展应聚焦于通过中试规模的电极制造和闭环溴化物回收系统的实施来提升其可规模化性，从而实现更高的整体效率。

文献信息

Jiarui Yang, Zhihao Pei, Bo-Chao Ye, Wen-Hao Li, Han Yan, Deyan Luan, Dingsheng Wang, and Xiong Wen (David) Lou*, Bromine-mediated electrochemical propane dehydrogenation by self-assembled ionic liquid-SnO2 hollow spheres, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aed2309

原标题：《重磅！楼雄文院士，第三篇Science！》

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