【复材资讯】贺加瑞/陈远富/王飞团队eScience：溶剂配位调控凝胶聚合物电解质，实现高压锂金属电池稳定循环

【研究背景】

锂金属电池凭借极高的理论比容量和极低的负极电位，被视为下一代高能量密度储能体系的重要发展方向。然而，传统液态电解液与锂金属负极之间剧烈的界面副反应，通常会引发枝晶生长、界面失稳以及高电压正极兼容性不足等一系列问题，从而显著制约其实用化进程。凝胶聚合物电解质兼具液态电解液较高的离子传输能力与固态体系更优的安全属性，因而被广泛认为是构筑高安全、高比能锂金属电池的有效途径之一。

近年来，基于环醚原位开环聚合构筑凝胶聚合物电解质的研究受到持续关注。此类体系通常借助Lewis酸金属盐引发聚合反应，在实现液态前驱体向凝胶态转变的同时，还可进一步参与构建负极固体电解质界面层和正极电解质界面层。与此同时，这类设计仍面临若干关键挑战。强Lewis酸引发剂虽然能够显著提高聚合活性，但往往伴随明显放热、凝胶化失控、相分离以及聚合物链段有序化等问题，继而导致凝胶微结构不均一、离子传输受阻和界面稳定性下降。已有研究多集中于分别优化聚合动力学、溶剂化结构或界面化学，而如何在同一体系内实现三者的协同调控，仍缺乏清晰而普适的设计策略。

针对上述问题，该研究提出了一种溶剂配位调控策略，用于同步调节聚合动力学、溶剂化结构与界面化学。

【工作简介】

该以高反应活性的In(OTf)3@DOL体系为模型，提出以Gutmann供体数作为共溶剂Lewis碱性的定量描述符，通过调控溶剂与In3+之间的配位作用，反向削弱引发剂的有效Lewis酸性。具体而言，微量高供体数溶剂TEP优先与In3+发生配位，从而抑制过快聚合及热失控风险；同时保留低供体数溶剂FEC作为主体共溶剂，用于抑制聚合物结晶并维持非晶凝胶骨架。由此，聚合动力学、凝胶微结构、锂盐溶剂化环境及界面化学被整合至统一的设计框架之中。

基于该策略构建的SCR-GPE表现出2.02 mS cm-1的离子电导率、4.67 V的电化学稳定窗口和0.63的锂离子迁移数。更为重要的是，聚合过程中形成的阴离子富集型溶剂化结构有利于界面优先发生阴离子分解，进而原位构筑Li-In/LiF杂化SEI/CEI。依托这一协同效应，Li||NCM811全电池在30 °C和–20 °C下均表现出优异循环稳定性，单圈容量衰减率分别低至0.086%和0.082%。该文章发表在国际顶级期刊eScience上。陈代前为本文第一作者。

【内容表述】

1. 溶剂供体数调控引发剂配位环境，实现聚合动力学的精确调节

研究表明，共溶剂供体数对DOL开环聚合行为具有决定性影响：低供体数溶剂会诱发快速聚合并伴随显著放热和气体释放；中等供体数溶剂虽然能够减缓反应速率，但难以有效抑制后续持续聚合；高供体数溶剂则可显著抑制凝胶化，使体系在较长时间内维持液态。进一步结合原位温度监测、红外热成像、原位Raman和流变学测试可知，优化后的PDOL-FT-15 mM体系在热安全性、可操作时间与凝胶网络完整性之间取得了较优平衡。

Raman表征与理论计算进一步证实，TEP对In3+具有优先配位行为。随着溶剂供体数增加，Lewis酸中心对探针分子的结合能力显著减弱，说明高供体数溶剂能够通过竞争配位削弱In3+的有效Lewis酸性，从而将原本过于迅速的聚合过程调节至可控区间。同时，FEC主导的溶剂环境能够有效抑制聚合物结晶。XRD与SAXS结果表明，SCR-GPE最终形成了均一的非晶凝胶结构，这对于维持连续离子传输通道和稳定界面接触具有重要意义。

图1. SCR-GPE的设计原理

图2. 供体数依赖的聚合动力学调控

图3. 溶剂配位行为与凝胶结构表征

2. 稳定锂金属负极界面

在锂金属负极界面稳定性评估中，SCR-GPE表现出明显优势。在Li||Cu半电池中，该体系的初始库仑效率为91.06%，200圈平均库仑效率约为99.12%，同时表现出更低的锂成核过电位和更高的电化学可逆性。沉积形貌表征进一步揭示了其界面优势。在高沉积容量条件下，液态电解液对应的锂沉积层呈现明显疏松多孔特征，厚度约22.1 μm，显著高于理论值；低引发剂凝胶虽在一定程度上改善了沉积行为，但仍存在明显不均一性。相比之下，SCR-GPE能够形成厚度约12.7 μm的致密平整锂层，并与Cu基底保持紧密接触，几乎未观察到明显界面空隙。在Li||Li对称电池中，Li|PDOL-FT-15 mM|Li可稳定循环超过700 h，初始极化仅16.9 mV。原位光学显微结果进一步表明，液态体系中锂枝晶可在短时间内快速生长，而SCR-GPE始终维持致密均匀的沉积形貌。

图4. 锂金属负极的电化学行为与界面稳定性

3. 高压、低温及安全性能的协同提升

在线性扫描伏安测试中，SCR-GPE表现出更高的氧化稳定性，其氧化分解起始电位达到4.67 V，高于液态前驱电解液的4.11 V以及对照凝胶的4.35 V，表明该体系对高电压正极具有更优的兼容性。同时，其锂离子迁移数达到0.63，明显高于对照体系，说明电流传输过程更接近Li+主导，有助于减小浓差极化。

在Li||LFP电池中，SCR-GPE展现出优异的倍率和长循环性能。在30 °C、2 C条件下循环1000圈后，电池容量保持率仍为70.4%，平均库仑效率约99.94%，对应单圈衰减约0.03%；在11.3 mg cm-2高载量正极条件下，150圈后容量保持率仍可达到82.7%。进一步在Li||NCM811电池中，该体系在30 °C下0.5 C首圈容量达到165.85 mAh g-1，在–20 °C下仍可输出131.91 mAh g-1，并保持良好的长期循环稳定性。即便在高载量NCM811正极、50 μm超薄锂负极以及3 g Ah-1贫液条件下，电池仍能够在0.2 C下实现162.3 mAh g-1的初始容量，并在50圈后保持74.1%的容量保持率。

安全性测试表明，SCR-GPE的自熄时间仅为18 s g-1，显著低于商业电解液的62 s g-1，显示出较低的可燃性。此外，基于该凝胶电解质构筑的软包电池在反复弯折甚至外包装部分切开的条件下仍可持续点亮LED，表明其在机械扰动下依然能够维持离子传输与界面连续性。

图5. Li||LFP和Li||NCM811全电池性能及安全性测试

4. 聚合过程诱导溶剂化结构重构，推动阴离子主导界面化学

除宏观电化学性能外，该工作还对液态前驱体向凝胶体系转变过程中溶剂化结构的演化进行了系统分析。研究发现，DOL与FEC之间存在更强的偶极相互作用，而聚合后的PDOL与FEC之间相互作用明显减弱。这一变化削弱了FEC在Li+第一配位壳层中的参与程度，也降低了溶剂主导配位结构的紧密性。

Raman、NMR及MD模拟共同表明，SCR-GPE中的Li+溶剂化环境由液态体系中的溶剂主导型结构，逐步转变为阴离子富集型结构。其中，PDOL-FT-15 mM中TFSI-的接触离子对和聚集体比例明显提高，接触离子对比例达到71.3%。该阴离子富集型溶剂化环境更有利于Li+去溶剂化及阴离子优先分解，从而从溶剂化层面促进无机富集界面的形成。

图6. 溶剂化结构演化机制

5. 原位构筑Li-In/LiF复合界面层，提升界面离子传输动力学

围绕负极界面组成及传输行为，研究团队进一步开展了系统表征。XPS结果显示，SCR-GPE形成的SEI中LiF比例更高，而Li2CO3等不利于离子迁移的副产物明显减少；结合CV和EDS分析可知，TFSI-是LiF的重要来源。同时，In3+/In0及Li-In合金化/去合金化信号均被清晰观测到，表明引发剂中的In元素除参与聚合过程外，还进一步介入了界面构筑。

更深入的XPS、XRD及ToF-SIMS深度剖析表明，SCR-GPE在锂负极表面构筑出具有分层特征的Li-In/LiF杂化SEI，其中内层富含Li-In/LiF无机组分，外层则覆盖较薄的有机/聚合物相。理论计算进一步指出，Li+在Li13In3表面的吸附能和迁移势垒均低于LiF表面，说明Li-In组分能够有效加快界面离子传输，而LiF则有助于提升界面机械强度和化学稳定性。有限元模拟也表明，该杂化界面能够实现更均匀的电势分布与Li+通量分布，从而抑制局部热点和枝晶生长。由此可见，Li-In/LiF杂化界面的协同构筑是SCR-GPE获得优异界面稳定性的重要原因。

图7. 锂负极界面SEI形成与离子传输机制

【核心结论】

该研究提出了一种以供体数为定量描述符的溶剂配位调控策略，实现了凝胶聚合物电解质中聚合动力学、溶剂化结构与界面化学的协同设计。通过引入微量高供体数溶剂选择性配位In(OTf)3，体系在维持安全聚合窗口的同时，成功构筑出非晶凝胶骨架和阴离子富集型溶剂化环境，进而原位形成Li-In/LiF杂化SEI/CEI。得益于这一多尺度协同调控，所构筑电池体系在高压、低温、长循环和安全性等多个关键维度均表现出优异性能。该工作强调了聚合过程调控在凝胶电解质设计中的核心作用，也为Lewis酸引发型凝胶聚合物电解质的分子设计提供了新的研究思路。

原标题：《【复材资讯】贺加瑞/陈远富/王飞团队eScience：溶剂配位调控凝胶聚合物电解质，实现高压锂金属电池稳定循环》

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