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【复材资讯】中南大学赵泽泉/周江AEM：巧妙调控副产物ZHS形貌，实现Ah级可逆Zn-MnO2电池

2026-06-29 08:00

来源：澎湃新闻·澎湃号·政务

【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）凭借高安全性和低成本，在大规模储能领域极具潜力。其中，MnO2正极因理论容量高、资源丰富而备受关注。然而，在充放电过程中，电解液中的Zn2+、SO42-和OH-会不可控地生成绝缘的碱式硫酸锌（Zn4SO4(OH)6·xH2O，简称ZHS）。这种致密沉积物会堵塞离子传输通道、增大界面电阻，导致容量快速衰减。

尤其在Ah级大电池中，电极面积大、电流密度不均匀，局部过电位加剧了ZHS的生成，传统电解液添加剂策略因传质受限而难以均匀抑制副产物。因此，完全消除ZHS既不现实也不必要——近期研究发现ZHS甚至可参与可逆转化反应贡献额外容量。受此启发，中南大学周江教授团队提出了一种“从抑制到形貌管理”的新范式：通过调控ZHS的沉积形态，将其由致密阻塞变为开放稀疏，从而减轻对电极的钝化作用。

【研究介绍】

近日，中南大学赵泽泉/傅虹玮/周江教授团队等人通过一步高能球磨法将电化学惰性的β-Bi2O3引入商用电解MnO2（EMD）中，成功制备了20 wt% Bi2O3修饰的复合正极（20BEMD）。得益于这种“界面调控+体相掺杂”的协同改性，20BEMD在0.1 A g-1下提供338.2 mAh g-1的高可逆容量，在0.5 A g-1下循环500次后容量保持率达90%。组装的Ah级软包电池在0.5 mA cm-2下稳定运行超过22天，展示了优异的实际应用潜力。该文章发表在Advanced Energy Materials上，硕士生丘伟杰为本文第一作者。

【核心部分】

ZHS的生成源于MnO2放电时H+嵌入导致的界面局部pH升高，使OH-与Zn2+、SO42-结合沉淀。传统添加剂试图缓冲pH，但在大电池中因传质限制易失效。本文选择不去阻止ZHS生成，而是控制其生长。理论计算表明，Bi2O3对SO42-的吸附能远弱于MnO2。因此，均匀分散在电极表面的Bi2O3颗粒可作为“弱吸附位点”，减少局部SO42-浓度，迫使ZHS在更远的MnO2区域成核，从而长成稀疏的大尺寸薄片，暴露更多活性表面。此外，Bi3+掺杂可提升MnO2导电性，且Bi2O3本身在循环中保持惰性和结构稳定，适合规模化生产。

材料合成与结构表征：

XRD显示20BEMD同时存在γ-MnO2和β-Bi2O3特征峰，且MnO2的(131)峰向低角度偏移（图1 b），证实Bi3+掺杂引起晶格膨胀。EPR和XPS表明掺杂后Mn3+比例升高、氧空位增多（图1 c-d），有利于离子嵌入。SEM和TEM观察到球磨后样品变为均匀纳米颗粒（图1 d），HR-TEM直接验证了晶格间距增大（图1 f），EDS元素分布图显示Bi元素均匀分散在MnO2基体中（图1 g），证明复合结构的均一性。

图1. BEMD的合成和表征

电化学测试：

CV和EIS测试显示其具有更高的峰值电流和更好的循环重叠性，反映反应动力学和可逆性显著提升（图2 a-d）。GCD曲线中充放电平台明显延长（图2 e），0.1 A g-1下比容量达338.2 mAh g-1。循环稳定性方面（图2 f-g），20BEMD在0.2 A g-1下循环160次后容量保持率高达95%，在0.5 A g-1下循环500次后仍保持90%的容量，远优于未修饰的0BEMD和原始EMD。与已报道的锰基正极相比，20BEMD的综合性能处于领先地位。

图2. 20BEMD的电化学性能

ZHS形貌调控：

通过非原位XRD和SEM详细追踪了ZHS在充放电过程中的生成与消失。结果表明ZHS在放电态出现、充电态完全消失，证明其可逆性。关键发现是：DFT计算揭示Bi2O3对SO42-的吸附能（−1.98 eV）弱于MnO2（−2.67 eV）（图3 f-g），弱吸附作用诱导ZHS在孤立位点择优成核生长，从而形成开放形貌。原位DRT分析表明，在ZHS存在的电压区间内，20BEMD的电荷转移电阻明显低于0BEMD（图3 h），同时放电态SEM显示20BEMD表面形成了稀疏分布的大尺寸ZHS片（~14 μm），而0BEMD表面则被致密的小尺寸ZHS片（~4 μm）完全覆盖。EDS确认白色Bi2O3颗粒位于片间缝隙（图3 i-j）。总而言之，Bi2O3通过弱吸附SO42-诱导ZHS在孤立位点稀疏生长，保持了良好的电解液/电极接触。

图3. BEMD的ZHS形貌调控与界面机制

动力学增强与赝电容贡献：

MnO2的本征低电导率（带隙0.33 eV）和缓慢的离子扩散动力学是限制其倍率性能的瓶颈（图4 a-b）。本工作通过Bi3+掺杂大幅改善了这一问题。DFT态密度计算显示，掺杂后带隙几乎消失，费米能级附近电子态密度显著提升，导电性增强。温度依赖EIS测得20BEMD的活化能仅为7.21 kJ mol-1（图4 c），远低于未掺杂样品，说明电荷转移势垒降低。GITT测试表明，20BEMD的离子扩散系数比对照组高出一个数量级以上（图4 d）。CV动力学分析证实，20BEMD的电荷存储为扩散控制与赝电容混合机制，电容贡献占比最高达61.5%，高于未修饰样品。这种快速的反应动力学源于Bi3+掺杂带来的电子结构优化和氧空位引入（图4 e-g），使高倍率下仍能保持优异的容量输出。

图4. BEMD的动力学增强机制

实际应用验证：

组装了5×5 cm2单层软包电池和10×10 cm2叠片式Ah级软包电池。单层电池在0.5 mA cm-2下循环100次后容量仍达322.1 mAh g-1，稳定运行约360小时（15天）（图5 b）。Ah级电池（容量1.5 Ah）在0.5 mA cm-2下稳定循环超过22天，未发生短路（图5 d）。进一步将串联的Zn-20BEMD软包电池与太阳能电池集成，构建光伏储能系统，实现了稳定的光伏充电和恒流放电（图5 e-f）。该系统成功驱动电动机器狗持续运行15分钟以上（图5 g），并可为手机充电，充分展示了该正极材料具有实际应用的潜力。