兰州大学研究团队实现简单分子到共价有机框架的一锅多层级组装

近日，兰州大学天然产物化学全国重点实验室王为教授团队在共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）合成化学领域取得新进展。团队以廉价易得、结构简单的非对称分子为原料，实现了烯烃连接和吲哚连接COFs的一锅多层级组装，为稳定、功能化COFs的构筑提供了新范式。

COFs的合成代表了有机合成化学从离散小分子向二维、三维延展框架体系的拓展。遵循动态共价化学与网格化学的原理，COFs的合成通常要求分子砌块预先具备特定的对称性、连接数和官能团，以同时满足共价连接和框架拓扑的要求。此类砌块合成繁琐、成本较高；而简单易得分子往往缺乏预组织的对称性、连接数和官能团，难以直接用于COFs合成，限制了COFs结构与功能的多样性。因此，如何实现原料易得性、合成简洁性、结构稳定性、多样性与功能性的统一，仍极具挑战。

针对这一挑战，研究团队利用简单小分子中不同官能团的反应性差异，建立了一锅多层级共价组装策略，以简单非对称分子4-甲基-3-硝基苯甲腈（MNBN）为原料，通过逐步激活氰基、甲基与硝基的反应性，经氰基三聚、Knoevenagel缩合和还原环化的三步串联反应实现对称化、框架化与功能化，分别构筑了烯烃连接和吲哚连接两类COFs。该一锅合成策略无需分离纯化中间体，所得框架均具有高结晶性、永久孔隙以及优异的稳定性；在12 M HCl和12 M NaOH中浸泡三天后，仍保持结晶性、化学连接和孔道结构。选择性同位素标记结合多核固体核磁表征表明，经三步转化形成吲哚连接的选择性达82%（平均每步约94%），证实了该一锅多层级组装策略的精准性。

将缺电子的邻硝基苯乙烯连接转化为富电子的吲哚连接，改变了框架的电子结构，使吲哚连接COFs形成周期性排列的吲哚给体—三嗪受体（D–A）结构。研究团队进一步比较了烯烃连接COFs与吲哚连接COFs的光电性质，发现吲哚连接COFs具有更宽的可见光吸收范围、更窄的光学带隙和更长的平均荧光寿命。在可见光驱动的芳基硼酸氧化羟基化反应以及镍/光氧化还原C–N偶联反应中，吲哚连接COFs均表现出更高活性，且循环使用5次无活性损失。

该工作通过简单分子的一锅多层级共价组装策略实现了COFs框架结构有序性与光催化功能的统一，突破了传统COFs合成对多节点对称性砌块的依赖，拓展了网格化学的化学空间，为稳定、多样、功能化晶态多孔材料的理性合成提供了新思路。相关成果以“One-Pot Hierarchical Assembly of Simple Molecules to Vinylene- and Indole-Linked Covalent Organic Frameworks”为题发表于Journal of the American Chemical Society。我校博士研究生陈杰敏为论文第一作者，王为教授和冯杰青年研究员为共同通讯作者。该工作得到国家重点研发计划（2022YFA1503300）、国家自然科学基金（22431007，22501119）、甘肃省科技重大专项（23ZDFA015，24ZD13FA017）等项目资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c14426

编辑：崔子含

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