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一种基于手性阴离子诱导-传递-萃取策略的手性金属簇合成新方法

2020-05-22 03:25

来源：澎湃新闻·澎湃号·政务

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry

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清华大学化学系赵亮课题组利用金属有机转化构筑了一系列联芳基轴手性多负离子为中心的不对称六核金簇。以手性抗衡阴离子为手性源，揭示了手性由外而内传递过程中有机骨架手性与金原子不对称排列的调控关系，为手性金属簇化合物的可控合成提供了新方法。

分子及分子组装体的手性是化学研究的一项重要内容，它不仅对于认识生命体系中手性识别、手性传递等具有特别意义，同时也在合成化学、药物化学、非线性光学材料等研究中发挥着至关重要的作用。经过化学家多年不懈的探索，人们对于以碳为中心的有机化合物中各种手性存在形式（包括中心手性、轴手性、平面手性、螺旋手性等）已经有了广泛深入的认识，而以其他元素构筑的手性结构则报道相对较少。与碳原子四面体型（sp3）、平面三角型（sp2）、直线型（sp）常见键合形式相比，金属离子具有更加丰富的配位构型和金属-金属成键形式。由多个呈不对称排列金属离子组成的手性金属簇化合物不仅可以拓展手性化合物的结构类型（特别是以金属离子为中心的手性结构），推动人们对物质手性的认识和理解，同时也将拓展金属簇化合物在酶模拟、反应催化、功能材料合成等领域的应用。然而，截至目前手性金属簇的可控合成及绝对构型控制仍然存在巨大挑战。

图一

针对手性金属簇的合成与构型控制问题，清华大学赵亮课题组将超分子化学与金属有机化学研究方法相结合，利用原位有机反应转化产生多负离子，进而以其为模板调控金属离子空间排列构筑手性金属簇。在之前的研究中，他们以手性胺为模板构筑了S形与反S形手性金簇，建立了金属原子不对称排列与圆二色响应之间的关系（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5634-5643；Chem. Sci. 2018, 9, 5614-5622）。近期，他们设计了图一所示的吲哚基轴手性有机骨架，其外围结合多个金属离子形成多核手性金簇。由于中心吲哚基轴手性骨架阻旋能垒较低，外加手性阴离子可以通过与手性金属簇单元作用由外而内实现手性传递，从而为手性金属簇合成过程中的手性传递研究提供了可能。

图二

作者基于邻氨基苯乙炔类有机底物的多金属活化及分子内原位成环反应构筑了以吲哚多负离子为中心的多核金簇化合物（图二）。当使用含有氮配位位点的膦配体时，化合物8呈现独特的双齿桥连配位效应，该氮磷双齿配体连接四核金簇中的关键位点Au2和Au3，增加了金属簇的结构刚性。通过核磁、紫外及圆二色光谱跟踪，他们细致监测了不同手性金簇在加入手性单磷酸阴离子后手性由外而内传递的过程，发现阴离子手性可以通过静电、π-π等作用向金属簇阳离子部分传递，其中化合物8具有比其它手性金簇更优的手性传递效率。

图三

进一步通过萃取分离，他们成功获得了一对对映体8×(R-Phos)与8×(S-Phos)。圆二色光谱以及理论计算模拟表明，该对映体中新产生的圆二色信号主要来源于吲哚基轴手性骨架以及由Au1，Au2，Au3和Au4组成的手性金簇部分，从而实现了手性由外而内的传递（图三）。

该研究利用金属有机转化构筑了以轴手性有机骨架为中心的手性金属簇结构，揭示了金属簇结构刚性与手性传递效率之间的关系，发展了一种基于手性阴离子诱导-传递-萃取策略的手性金属簇合成新方法。该工作获得国家自然科学基金委重大研究计划等项目的支持，最近以research article 的形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Ion-Pairing Chirality Transfer in Atropisomeric Biaryl-Centered Gold Clusters, Kui Xiao, Yang Xue, Biao Yang, Liang Zhao*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 555-565.

原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000225

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