CCS Chemistry | 锯齿型碳纳米环带合成取得新进展

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通过向[n]环并苯稠合苯环，香港中文大学缪谦研究组设计了一种新的锯齿型碳纳米环带，并成功合成了该纳米环带的氢化衍生物。

单壁碳纳米管的导电性取决于它的手性，根据其手性指数（n,m）分为扶手椅型、锯齿型和螺旋型。扶手椅型碳纳米管是导体，锯齿型是半导体，螺旋型的导电性取决于n−m是否是3的倍数。制备单一手性的单壁碳纳米管是碳纳米管科学中的一大难题，也是限制其应用的瓶颈。目前用于制造微处理器的半导体碳纳米管通常不得不通过复杂的纯化过程来获得。解决这一难题的一个从下至上的策略是用结构明确的纳米碳分子作为模板或者种子来控制碳纳米管生长，这个概念已经被伊丹健一郎（Nat. Chem. 2013, 5, 572）和 Fasel（Nature, 2014, 512, 61 ）的实验所证实，他们利用弯曲的稠环芳烃为模板成功诱导了扶手椅型碳纳米管的选择性生长。由于缺乏相应的模板，制备锯齿型碳纳米管的研究尚未见报道。

碳纳米环带是有机合成领域长期追寻的目标，其重要的潜在应用是碳纳米管的精准合成。它由一圈完全稠合的苯环组成，呈现出单壁碳纳米管的部分侧壁结构。根据单臂碳纳米管的手性，碳纳米环带也相应地分为扶手椅型、锯齿型和螺旋型。伊丹健一郎研究组于2017年通过维蒂希反应和镍催化的芳基-芳基耦合反应合成了第一个扶手椅型碳纳米环带（Science 2017, 356, 172）；缪谦研究组于2019通过Scholl 反应合成了第一个螺旋型碳纳米环带（Chem, 2019, 5, 838）。最早见诸文献的锯齿型碳纳米环带是[n]环并苯（图一 ）, 作为理论计算时假想分子在1954年被首次提出，其后多位有机化学家曾尝试合成。然而，锯齿型碳纳米环带至今仍然未被成功合成。

图一 不同类型的碳纳米环带

最近，香港中文大学缪谦研究组在合成锯齿型碳纳米环带的研究中取得进展。如图二所示，他们通过向[n]环并苯稠合苯环设计了一种新的锯齿型碳纳米环带，即四苯并[10]环并苯，它比[10]环并苯具有跟强的芳香性。为合成四苯并[10]环并苯，他们首先合成了形如盒子的前驱体1。如图二所示，合成1的关键是一个C形的结构单元 （syn-2），它在利用狄尔斯-阿尔德环加成反应构建大环的过程中提供了必要的弯曲度及刚性。而C形的结构单元syn-2 本身也是通过狄尔斯-阿尔德环加成反应而得到的。通过单晶X-射线衍射，1的结构得到了准确的表征（图三）。1经历还原芳构化的过程生成了氢化的碳纳米环带3，其结构也通过单晶X-射线衍射得到了准确的表征（图三）。随后，作者通过计算显示四苯并[10]环并苯具有较大的环张力（124.4 千卡/摩尔），这可以解释为何还原芳构化的过程没有生成预期的全共轭锯齿型碳纳米环带。

图二 氢化的碳纳米环带的合成

图三 (a) 纳米盒子1 与 (b) 氢化的碳纳米环带3的晶体结构 （其中的叔丁基略去）

氢化的碳纳米环带3的合成与完整表征，使合成锯齿型碳纳米环带的长期努力又向前迈进一步。以上工作以Research Article的形式 发表于 CCS Chemistry ，并在官网“Just Published”上线。

文章详情：

Synthesis of a Hydrogenated Zigzag Carbon Nanobelt

Han Chen, Shaojun Gui, Yiqun Zhang, Zhifeng Liu & Qian Miao*

Citation：CCS Chemistry, 2020, 2, 613–619

原文链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000189

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原标题：《CCS Chemistry | 锯齿型碳纳米环带合成取得新进展》

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