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CCS Chemistry | “神奇”的Al+(C6H6)13 团簇：几何壳层闭合的金属溶剂化物

2020-07-30 14:46

来源：澎湃新闻·澎湃号·政务

中国科学院化学研究所的骆智训研究员和姚建年院士团队与美国弗吉尼亚联邦大学Shiv N. Khanna教授合作，利用我国自主研制的高灵敏度深紫外/红外离子化检测质谱光谱仪（DUV-IR TOFMS）, 发现了一种抗氧气蚀刻的、具有闭合几何壳层结构的稳定团簇新物种：Al+(C6H6)13。

生物分子、有机功能材料、催化剂和超分子体系结构和性质通常取决于芳香分子之间的非共价相互作用。然而，因为相对复杂的作用机制，这种弱相互作用的可控研究在凝聚相中存在一定的困难。

团簇被认为是介于原子/分子和宏观凝聚态之间的物质中间体，代表了凝聚态物质的初始状态。人们对于那些具有特殊几何构型和电子结构的幻数团簇的探索从C60延续至今。发展新方法，研究特定质量分布和特殊稳定性的有机金属芳香族簇合物，有利于深入理解金属中心的化学本质与溶剂化效应的微观机制、揭示金属-有机微观结构单元之间弱相互作用的重要信息。理论结合气相实验的团簇研究方法为这些方面的科学问题的深入诠释提供了新的思路。

中国科学院化学研究所骆智训研究员和姚建年院士团队与美国弗吉尼亚联邦大学Shiv N. Khanna教授合作设计了一系列气相实验。充分发挥自主研制的深紫外质谱低碎片高效电离的技术优势(Rev. Sci. Instrum. 2016, 87, 024102；2019, 90, 073101) ，制备并电离检测到1-30个苯分子的免碎片(C6H6)n团簇，在此基础上，设计把不同金属离子放进苯团簇的氛围中，从而去研究金属与非极性溶剂间的相互作用模式以及不同金属中心离子存在条件下的苯分子间的非共价相互作用。通过对比研究Al+( C6H6)n, V+(C6H6)n 团簇序列的稳定性及其与不同气体的多碰撞反应图1)，发现了Al+(C6H6)13表现出特殊的稳定性和相对化学反应惰性。

图1

接下来，在充分考虑金属-苯和苯-苯相互作用模式的基础上，作者通过第一性原理计算，描绘了多层溶剂分子的生长模型，进而阐明了团簇的稳定性来源于金属核决定的闭合几何壳层结构。通过与美国VCU大学Khanna教授合作，搜索确定了Al+( C6H6)n 和V+(C6H6)n (n=1-15)的最低能量结构，发现铝-苯系列的第一个溶剂层有3或4个苯分子，Al+(C6H6)13倾向于一个4+6+3的三层结构，即，一个四面体状的Al-(C6H6)4内核，第二层的6个苯和第三层的3个苯在CH-π作用下交错结合在这个内核上。然而，由于金属核的不同属性，V+(C6H6)n的内层由三明治状结构的V-(C6H6)2主导，这使得两种金属-苯系列团簇的生长模式和尺寸选择的稳定性截然不同。研究发现，这两个体系的结合能和二阶差分结合能（图2A）均在Al+(C6H6)13处有极大值点，其结果与实验现象一致，表明Al+(C6H6)13在铝-苯序列中的突出稳定性。为了进一步解释金属-苯团簇的生长模型，作者考察了金属-苯团簇中苯分子与金属离子的结合特征（图2B），从金属和苯分子之间的距离和取向角度两方面，对不同尺寸团簇中每一类壳层中的苯分子相似特征进行了归纳，阐述了苯分子在金属周围的优势堆积/生长模式。